配位化学第6章配合物的应用.

配合物的应用Chapter6配位化学6Theapplicationsofthecoordinationcompounds配合物的应用本章教学内容配合物在功能材料领域中的应用配合物在生物医药领域中的应用配位化学在湿法冶金中的应用6.16.26.36.1配合物在功能材料领域中的应用6.1.1导电性功能配合物6.1.2磁性功能配合物6.1.3发光功能配合物6.1.4功能配合物多孔材料6.1.5功能配合物在其它方面的应用功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新型材料，是信息技术、生物技术和能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料。功能材料是新材料领域的核心，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，在全球新材料研究领域中，功能材料约占85%。随着信息社会的到来，特种功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，是二十一世纪信息、生物、能源、环保、空间等高技术领域的关键材料，成为世界各国新材料领域研究发展的重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。•微电子材料•光电子材料•传感器材料•信息材料功能材料按使用性能分，可分为：•生物医用材料•生态环境材料•能源材料和机敏（智能）材料······配合物中的中心金属原子d、f轨道参与成键，具有种类繁多的结构类型和成键方式，导致配合物种类繁多、结构可控，兼具无机化合物和有机化合物的特性，因此以配合物作为组装子所组装的功能材料,将具有更为丰富的光、电、热、磁特性，具有广阔的应用前景。1987年诺贝尔化学奖获得者Lehn于1978年提出超分子概念以来，随着研究弱相互作用的超分子化学的发展，促使了配位化学家使用键合作用介于弱相互作用和共价键间的配合物作为组装子,通过分子识别、选择性变换和传输等方式而组装成特有构造和功能的体系。从而在功能材料中迅速崛起，具有不可替代的地位。“超分子化学之父”1987年诺贝尔化学奖得主J.M.莱恩教授超分子配合物♦补充内容1♦在配合物化学领域，超分子是一个广泛讨论的概念。超分子概念最早是由Wolf在1937年提出，超分子化学的概念与术语在1978年引入。超分子化学定义Lehn定义为：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在着超分子化学。通俗地说：超分子是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。超分子化学的基础是识别、配位及自组装。由于超分子之间是通过分子间的作用结合起来的，因此超分子就存在多种作用力，如氢键、静电作用、疏水作用等。分子间相互作用在一定条件下起加合与协同作用，形成有特定方向性和选择性的较强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力。分子间作用力分子间作用力比一般的共价键键能小1~2个数量级，因此相比共价键来说，分子间作用力又属于一种弱作用力。重要的分子间作用力主要有：•范德华力（包括静电作用、诱导力、色散力等）；•氢键；•堆积作用力（包括π-π堆积、n-π堆积和疏水作用等）典型的超分子体系BiomembraneLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquidcrystalsSurfacefunctionalizationHost/guestsystems2DProteincrystallizationEnzymefunction+ELifescienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterialsscienceπ-π堆积作用π-π堆积作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。最典型的是石墨层型分子间的堆叠就是属于π-π堆积作用，其中层间相隔距离为3.35Å。石墨的晶体构型在配合物中包含芳香环的配体间出现互相堆叠在一起的现象非常普遍，这种芳香环堆积与芳香分子轨道同相叠加有关，给超分子配合物带来相当大的额外的稳定性，是配合物稳定存在的一种作用力。氢键导向的配合物氢键在化学、催化、生物化学过程以及超分子化学和化学工程等领域其重要作用。ClSHNC氢键的存在，往往使配合物单分子之间相互连结，形成具有一维、二维或三维网络结构的分子聚集体，从而降低分子体系能量，稳定了体系结构，其结果可能赋予这些化合物某些新的性质（如光、电、磁、生物活性等）和功能，开阔了应用前景。芳香堆积导向的配合物芳香堆积一般可分为三种形式：3.3~3.6Å面对面完全叠合滑斜，平行位移点到面，边到面，T形π堆积，π-π相互作用C–H···π相互作用123一般认为，有堆积作用的面对面的距离在3.3~3.6Å（强的堆积作用）。芳环的堆积对于配合物的形成、配合物的性质等均产生一定的影响。在配合物合成中，配体的类型对于芳环堆积也产生较大的影响。芳环堆积作用有利于配合物形成超分子网络，提高配合物的维数和稳定性。NH2NH2NH2Cu例：Cu(I)与1-氨基芘（apyr）反应形成的单核阳离子[Cu(apyr)3]+，Cu(I)的配位数为3，有分子内和分子间的π-π堆积作用，最后形成二维的超分子网络。3.40Å3.46Å3.43Å配位聚合物♦补充内容2♦配位聚合物是指由配体和配位中心体以配位键和其他弱化学键的形式形成无限伸展结构的配合物。配位聚合物定义配位聚合物分类一维链状（1D）二维层状（2D）三维网状（3D）按向空间不同方向伸展的类型分按荷电情形分类带正电荷配位聚合物带负电荷配位聚合物电中性配位聚合物~配位聚合物网络结构示意图~1D螺旋型1D梯子型1D铁轨型2D方格型2D蜂窝型2D砖墙型3D金刚石型3D立方体型构筑配位聚合物的常见桥连有机配体的结构如右图所示，利用这些配体与特定金属离子进行组装，就能形成各种网络结构。例：选择具有两端均为单齿配位的直线型配体，例如4,4'-联吡啶（4,4'-bpy），可以很容易与直线型2配位的Ag(I)离子组装出直线链结构的配位聚合物[Ag(4,4'-bpy)]NO2。NNAgNNAgAg（a）（b）（c）纯4,4'-联吡啶（a）、纯吡嗪（b）及4,4'-联吡啶及吡嗪混合配体（c）与金属离子组装成正方形二维网格的结构单元金属离子配位聚合物之所以受到重视与广泛研究，是由于其展现出的性质独特、结构多样化以及不寻常的光、电和磁学效应，在非线性光学材料、传感材料、磁性材料、超导材料以及催化、储气等诸多方面都有极好的应用前景。例：近几年，一些具有三维孔道结构的金属配位聚合物因具有较大的比表面积和孔体积，其作为新型的储氢材料的性能得到了普遍的关注以及探索。一些新型配位聚合物晶体结构示意图6.1.1导电性功能配合物导电功能低维配位聚合物具有导电功能的低维配位聚合物是基于分子间近距离相互作用而形成的一维或准二维结构的分子导体等。其导电性的特点是具有很强的各向异性，并且低温时会出现Peierls畸变（和电荷密度波相关的周期性晶格遭受破坏并导致一维导体转变为绝缘体的现象）。低维配位聚合物包括以下三种类型：•M-M型导电配合物；•π-π型导电配合物；•M-π型导电配合物。按照配合物在功能材料领域中的应用分类，可以将配合物分为如下几种类型：①导电功能配合物；②发光功能配合物；③单分子磁性功能配合物；④超分子功能配合物。M-M型导电配合物π-π型导电配合物M-π型导电配合物通过相邻中心金属离子的dz2轨道的相互重叠构筑的类似金属的一维导电通道。如KCP盐(K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O)，相邻Pt-Pt间通过d轨道的重叠形成金属-金属键一维导电分子。配体为具有18π电子的共轭平面大环时，配合物通过配体分子间π轨道的重叠形成的一维导电通道。如：TCNE、TCNQ等共轭分子，通过分子间的π-π堆积作用聚合成一维导电通道。TCNQ自堆积示意图当金属的dxz和dyz轨道和大环配体的π轨道发生重叠时，而表现出导电性的大环金属配位聚合物。F·A·科顿在上个世纪六十年代发现[Re2Cl8]2-中的金属-金属多重键，由此有机金属一维含金属-金属键分子导线的研究也变得丰富起来。[Re2Cl8]2–的结构ReReClClClClClClClCl2+2-1996年，Dunbar等人利用金属-金属成键技术成功合成[Rh6(CH3CN)24]9+分子导线，该一维混合价态的分子导线由双核Rh单元通过分子间的金属-金属键作用连接形成金属链状配合物。Dunbar合成的分子导线2006年，Chi-MingChe等人合成了[Pt(CNtBu)2(CN)2]一维MMF纳米线，该化合物具有较强的发光性能，在550nm左右发绿色荧光。特别是混合价态一维链状导电配合物（MetaltoMetalFramework,MMF）有着很好的导电性能，在光、电、磁等方面有着潜在的应用价值。[Pt(CNtBu)2(CN)2]一维MMF纳米线支志明教授获颁国家自然科学奖一等奖证书后摄于人民大会堂前。支志明：无机化学家，1957年出生，1995年当选为中国科学院院士，2007年当选发展中国家科学院（TWAS，原称第三世界科学院）院士。长期从事无机化学基础研究，在无机和有机金属合成，高价金属配体多重键配合物，发光无机和金属有机化合物，光诱导电子和原子转移反应，不对称烯烃环氧化反应，生物系统中的电子转移以及分子装置和DNA辨认中的发光材料等方面取得一系列成果。6.1.2磁性功能配合物物质磁性的类型当物质由含有未成对电子的分子组成时，由于分子磁矩的存在而导致物质的磁性。可以将每个原子或分子自旋引起的磁矩看成一个小磁铁（常称为磁子）。通常由于这些磁子的无序取向而使物质不呈现宏观的磁性。根据磁性物质中自旋的不同取向，可以将磁性物质分为以下几大类型：反铁磁体(antiferromagnet)反磁体(ferrimagnet)亚铁磁体(cantedferromagnet)磁性物质人类对物质磁性的认识古代磁学有磁性无磁性近代磁学抗磁性顺磁性铁磁性现代磁学抗磁性顺磁性铁磁性亚铁磁性反铁磁性抗磁性:χd0，且很小，－10-5量级。顺磁性:χp0，也很小，10-6~10-3量级。铁磁性:χf0，且在10~106量级。亚铁磁性:χ0，100~103量级。反铁磁性:χ在某一温度取得最大值。磁化率(χ)：表征磁性的强弱的磁学量。磁性物质的机制从小磁针的指向理解各种物质的微观结构弱铁磁性准铁磁性螺旋铁磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性磁性功能配合物材料磁性功能配合物以多金属中心的配合物为主。要使分子具有磁性，金属离子必须形成三维空间的网状结构，并通过桥联配体使金属之间的相互作用力得到适当的调节。目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下几个方面：•电荷转移配合物•金属骨架一维结构功能配合物磁体•自旋交叉配合物也是分子磁体•配合物单分子磁体6.1.3发光功能配合物无机发光物质大多集中在稀土，外层电排布子为d10和d8等过渡金属化合物及其配合物上，其发光机理大致有两种，其中一类是金属离子本身可以发光的配合物，如稀土，低价d10和d8金属离子及其化合物，它们与电子接受体配体作用形成了发光强度大，寿命长的荧光物质，这些配合物具有大环结构和共轭体系，同时d10和d8高价大体积金属离子(Pb4+，Pt2+，Au+)等可以形成M-M键，电子通过d-d跃迁产生MC电荷转移跃迁而表现出较好的光学性能。稀土发光材料功能配合物发光的基本原理分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中间态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态，一般都经过下述的光化学和光物理过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。发光功能配合物的分类（1）根据发光性质和作用机理的不同，发光材料可分为两类。荧光是具有自旋多重度相同的状态间发生电子转移传递并通过辐射跃迁产生的光的基质分子，这个过程发生速度很快(10-5-10-8s)，能量高，寿命短。磷光是自旋多重度不同的状态之间禁阻跃迁并通过辐射跃迁回到