配位化学第三章电化学

1§3-4溶液中的电化学平衡及其应用电化学是研究化学能与电能转换及其转化规律的学科化学能电能：原电池电能化学能：电解池主要应用有电池、电解、金属的电化学加工及金属防护等。2原电池----化学电源：干电池、蓄电池、镍氢电池、锂电池等，随着火箭、宇宙飞船、导弹、人造卫星及大规模集成电路等高新技术的发展，要求体积小、重量轻、效能高、寿命长的化学电源，推动高能电池、微型电池的研究和开发电解池----电解：不仅能冶炼和提炼多种有色金属和稀有金属，制备多种化工产品，而且可进行多种物质的化学合成。金属腐蚀与防护:在电镀、三废处理、电化学腐蚀等方面有重要应用本节内容微电池3氧化还原反应：反应前后元素氧化数(化合价）有变化的反应。Zn(s)+H2SO4(aq)==ZnSO4(aq)+H2(g)3-4-0氧化还原反应（复习）22ZnCuCuZnMg(s)+O2(g)==MgO(s)4相关基本术语1.氧化数(与化合价稍有不同）2.氧化和还原、氧化反应和还原反应、氧化剂和还原剂元素氧化数降低的过程为还原，发生的反应为还原反应。元素氧化数升高的过程为氧化，发生的反应为氧化反应。氧化剂：氧化数降低，被还原，发生还原反应。还原剂：氧化数升高，被氧化，发生氧化反应。1）元素的氧化数为0。2）单原子离子的电荷等于氧化数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于离子电荷。3）化合物的氧化数为0.53.氧化还原电对还原剂与其氧化产物、氧化剂与其还原产物分别是同一元素不同氧化数的两种形态；将氧化数高的形态称为该元素的氧化态，将氧化数低的形态称为该元素的还原态，即组成一对氧化还原电对，用通式氧化态/还原态表示。Example：Zn(s)+H2SO4(aq)=ZnSO4(aq)+H2(g)氧化还原电对：锌电对，用符号Zn2+/Zn表示；氢电对，用符号H+/H2表示。Important!!类似于共轭酸碱对1)Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)2)2H2O=O2(g)+2H2(g)3）Mg(s)+O2(g)==MgO(s)6有关氧化还原电对的几点注意：3）一个氧化还原电对原则上都可以构成一个半电池，其半反应的书写方式一般用还原反应形式书写。氧化态+ne还原态。如：Zn2++2eZn1）不同氧化态的金属离子（如Fe3+和Fe2+；Sn4+和Sn2+；MnO4-和Mn2+）及非金属和它们的相应离子（如Cl2和Cl-；H2和H+；O2和OH-）都可构成氧化还原电对。2）某种元素与其他元素组成的复杂离子或难溶盐时，应以它们在溶液中实际存在的形式书写电对。如Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg7氧化还原反应的本质—电子的转移氧化反应和还原反应同时存在，相互依存。氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子的得失或转移。酸1碱1H+碱2酸2氧化剂1还原剂1e还原剂2氧化剂2氧化还原电对？？8氧化还原反应方程式一般比较复杂，反应物除氧化剂和还原剂外，常有参与的反应介质（如酸、碱、水），且它们的系数比较大，配平这类方程式需按一定的步骤。氧化还原反应的配平9氧化数法遵循原则：氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中氧化数升高的总数。步骤：+71)KMnO4+H2S+H2SO4MnSO4+S+K2SO4+H2O+2-202-7=-5×20-(-2)=2×52)2KMnO4+5H2S+H2SO42MnSO4+5S+K2SO4+H2O3)2KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O10依据：氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子的得失或转移。氧化剂得电子变为其共轭还原态；还原剂失电子变为其共轭氧化态，此可用电对的半反应表示。故氧化还原反应可认为是由两个电对的半反应组合而成的一个总反应。遵循原则：氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。离子电子法（半反应法）11Example:KMnO4与H2SO3在稀H2SO4反应①写出反应物与生成物的化学式，将氧化数变化的离子写成未配平的离子方程式KMnO4+H2SO3+H2SO4MnSO4+K2SO4+H2OMnO4-+SO32-Mn2++SO42-②找出两个氧化还原电对并写出两个半反应（未配平）：Mn2+/MnO4-；SO42-/SO32-氧化反应：SO32-SO42-还原反应：MnO4-Mn2+③配平半反应：两边各原子总数相等，净电荷数相等，方法：先配原子数，左边或右边再加适当的电子数来配平电荷数MnO4-+8H+Mn2++H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+SO32-+H2O=SO42-+2H++2e12④根据氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。将两个半反应式乘以相应的系数，然后相加，得配平的离子方程式。⑤加上原来未参加氧化还原的离子，写出分子方程式：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e×2×5+2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O最后核实两边各原子数，证实配平。13小结：配平半反应利用了原子和电荷守恒原理。至于反应物与生成物的氧原子数不同，可结合溶液的酸碱性，在半反应式中加入H+，H2O或OH-使方程式两边的氧原子数相等。具体方法如下：a：酸性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值二倍的H+，另一边同时加上相应量的H2O。如：Cr2O72-+14H+=2Cr3++7H2O又如：S+2H2O=SO2+4H+b：中性或碱性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值相同数量的H2O，另一边同时加上相应两倍量的OH-。如：MnO4-+2H2O=MnO2+4OH-又如：SO32-+2OH-=SO42-+H2OH++OHH2O14首先找出氧化还原反应中两个氧化还原电对。根据两个氧化还原电对写出氧化、还原两个半反应。调整计量数（系数）按电子得失数分别使两个半反应的原子个数和电荷数配平。（具体方法：依据不同介质，通过H+、OH-及H2O来配平半反应中的H、O原子个数，再考虑电子得失数，进一步配平两个半反应。）根据氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等的原则，将两个半反应得失电子数配平（找出其最小公倍数）。最后将完全配平的两个半反应加合为配平的离子方程式，若需写成氧化还原分子方程式，则加上相应的离子即可。总结步骤如下：15不同介质中氧化还原反应中氢、氧原子配平方法多一个氧原子少一个氧原子酸性碱型中性16Example：BrO4+CrO2BrO3+CrO42(碱性-basic)配平氧化剂、还原剂：BrO4+eBrO3CrO2CrO42+e配平氧原子：BrO4+2H++2eBrO3+H2O2H2O2H++2OHBrO4+H2O+2eBrO3+2OH碱性条件：CrO2+2H2OCrO42+4H++3e4H++4OH4H2OCrO2+4OHCrO42+2H2O+3e总反应：3BrO4+2CrO2+2OH=H2O+3BrO3+2CrO4232×17MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O还原反应H2S=S+2H++2e氧化反应2+52KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2OForanotherexample,KMnO4+H2S+H2SO4MnSO4+S+K2SO4+H2O183-4-1原电池GalvanicCells锌片浸入硫酸铜溶液中反应现象：1.溶液蓝色逐渐褪去。2.锌片上有红色的固体沉积。3.烧杯温度升高。化学反应：22ZnCuCuZn化学能→热能→机械能→电能能量变化：？19ZincatomCopperionNousefulworkisobtained一般氧化还原反应：化学能转化为热能原因：氧化剂与还原剂直接接触，无电子定向流动Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)20铜-锌原电池DaniellCell英国科学家,1836年发明氧化还原反应只有借助于一特殊装置化学能才能转化为电能可将氧化还原反应中的化学能转化为电能，并能通过电流表直观地反应出氧化还原反应中的电子转移方向和大小的装置称为原电池。原电池21化学史-原电池的发明放电之争与伏打电池的发明人物1：伽伐尼博士，著名的意大利生理学家，解剖学教授人物2：伏打教授，意大利物理学家，伽伐尼的好友伽伐尼即伽尔瓦尼。221786年，解剖实验1791年，伽伐尼发表了论文“论电对肌肉运动的影响”提出蛙和其他动物组织内存在着一种先天的生物电，这种电能够使神经和肌肉运动。他还认为脑是分泌“电液”的器官，而神经是连接“电液”的导体生物电与化学电之争1800年，伏打冷静而坚定地阐述了自己的看法：蛙腿只是电流的传导者和体验者，2种不同金属的接触才是电流产生的本质和根本原因。不同金属和液体接触会产生电位差。这些看法导致他发明了原电池。伏打把自己的发现写成论文寄给英国皇家学会管理论文发表的人居心不良，剽窃了伏打的科研成果剽窃者名誉扫地，伏打却因此名气大增。1801年，伏打在法国科学院表演电流产生的实验。拿破仑一世亲赴现场观看，并奖励伏打一枚金质奖章。伏打后来还发明了验电器\储电器和起电盘等231836年，英国科学家丹尼尔对伏打电池进行了改进-发明了世界上第一个实用电池，并用于早期铁路的信号灯最早的干电池是英国人赫勒森(WilhelmHellesen)1887年发明的。相对于液体电池而言，干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，充电电池(蓄电池)是法国人普朗泰(GastonPlante)1860年发明的,用铅做电极的电池.24为了纪念伏打的功绩，1881年,在国际电力学代表大会上决定将电动势\电位差\电压的单位命名为“伏特”简称G伏7O当人们把伏特发明的电池叫做伏打电池时，伏打却谦虚地说：“应该叫伽伐尼电池。”科学精神的核心是：质疑、崇实、探美和求真亚历山德罗·朱塞佩·安东尼奥·安纳塔西欧·伏特伯爵（CountAlessandroGiuseppeAntonioAnastasioVolta，1745年2月18日－1827年3月5日），意大利物理学家，因在1800年发明伏达电堆而著名。后来他受封为伯爵。25负极反应:电子流出,氧化反应正极反应:电子流入,还原反应总反应:ZnZn2++2eCu2++2eCuCu2++ZnZn2++Cu电极反应26无盐桥时，起先电子流动，但因电荷积聚，一会儿便停止ZnCue盐桥作用原因：Zn-2e→Zn2+Zn2+进入ZnSO4(aq)使溶液因Zn2+浓度↑而带正电荷。Cu2++2e→CuCu沉积在铜片上，使CuSO4溶液因SO42-过剩而带负电荷。阻碍原电池中电极反应的继续进行，不能持续产生电流。产生接界电位27构成：倒置的，填满饱和了KCl的胶冻的U形管胶冻的作用:防止KCl溶液流出，而溶液中正、负离子可在管内定向流动。CuZne也可其它电解质，如NH4NO3琼脂制得盐桥的作用：1)消除因溶液直接接触而形成的液体接界电势2)使电解质溶液保持中性。（Cl-、SO42-(主要Cl-)流向Zn半电池中和产生的Zn2+，K+、Zn2+(主要K+)流向Cu半电池中和多余的SO42-）3)连接两半电池，开辟电池内的电荷移动通路。盐桥的选择要求：不能与溶液离子反应；高浓度；阴阳离子扩散速度相同。28构成原电池的条件：1.两个电极（电极的电极电势不同）2.电解质溶液（氧化还原反应的介质）3.盐桥（原电池的内电路，保持两极之间的电荷平衡）4.外电路（直观反应电池中的电子流动方向和大小）原电池构造半电池电路闭合，电流流动。•电子流经外电路•离子在电池内迁移•电路闭合，无电荷积聚。29(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电