配合物电子光谱.

1在群论基础上，运用Orgel和T－S图解释配合物电子光谱配合物电子光谱12配位化合物:可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质点或化合物。231.电子光谱的三种类型a.由d-d跃迁产生的配位场光谱b.配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱c.配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱)过渡金属元素配合物生色的主要原因转动能态间跃迁－－－微波(microwave)谱振动能态间跃迁－－－红外(IR)，拉曼(Raman)光谱电子能态间跃迁－－－紫外可见(UV-vis)光谱(又称电子光谱，电子吸收光谱Electronicabsorptionspectra）过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点：a.带状光谱(含有振动光谱的精细结构)b.在可见区多数吸收强度很小，在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收或电荷迁移吸收带342.原子和自由离子的微观态和光谱项电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p2,d2和f4等。微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式如：2p2组态的微观态:m1=+1,ms=+1/2，m1=+1,ms=－1/2m1=-1,ms=+1/2，m1=0,ms=+1/2p2组态一共有(6×5)/2=15种微观态，d1有10种微观态，d2有45种微观态能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道耦合作用导致能级分裂光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）45例：d1组态的光谱项m1编号210-1-21234567891010种排布方式10种微态(microstate)不存在外电场和外磁场时，这10种微态的能量简并，可归并为一组，构成一个光谱项2D（不考虑自旋－轨道偶合时）56光谱项的一般表现形式：2S+1L总角量子数L=0，1，2，3，4…SPDFG…自旋多重态spinmultiplicities2S+1＝1，单重态（singlet）,无未成对电子2S+1＝2，二重态（doublet）,一个未成对电子2S+1＝3，三重态（triplet）,两个未成对电子(2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1)(2×1/2＋1)＝10重简并度，有一个未成对电子例：2D67例：d2组态自由离子的光谱项1G(L=4，S=0)----9种3F(L=3，S=1)----21种1D(L=2，S=0)----5种1P(L=1，S=1)----9种1S(L=0，S=0)----1种也可用下式求其微观数：4512910!2)1(nn共45种微观态编号ML=m1Ms=msm1210-1-21402203004-205-40631,0,0,-1721,0,0,-1811,0,0,-1901,0,0,-11011,0,0,-11101,0,0,-112-11,0,0,-113-11,0,0,-114-21,0,0,-115-31,0,0,-1(2L+1)(2S+1)78电子组态光谱项d1,d92Dd2,d83F,3P,1G,1D,1S,d3,d74F,4P,2H,2G,2F,22D,2Pd4,d65D,3H,3G,23F,3D,23P,1I,21G,1F,21D,21Sd56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S从d1到d9组态的自由离子的光谱项：光谱基项:最关心的是光谱基项有最高的自旋多重态的光谱项(未成对电子尽可能多)当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时，则L值最大的光谱项能量最低。当自旋多重度相同时，L+S=J,半满前J越大能量越低，半满后J越小能量越低。89编号m1光谱基项210-1-2121/22D2313F334F4225D506S6225D734F8313F921/22DL=m1S=ms211212211例：从d1到d9组态的自由离子的基态光谱项9不求出所有的光谱项，直接求光谱基项的方法：尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L=m1，S值为单电子占据的轨道数的一半103.dn组态离子在配位体场中的能级图离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂10自由离子谱项在配位体场中的分裂OhTdD4hSA1gA1A1gPT1gT1A2g,EgDEg,T2gE,T2A1g,B1g,B2g,EgFA2g,T1g,T2gA2,T1,T2A2g,B1g,B2g,2EgGA1g,Eg,T1g,T2gA,E,T1,T22A1g,A2g,B1g,B2g,2EgHEg,2T1g,T2gE,2T1,T2A1g,2A2g,B1g,B2g,3EgIA1g,A2g,,Eg,T1g,2T2gA1,A2,,E,T1,2T22A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg自由离子光谱项11（1）弱场与强场极限弱场极限：配位体场非常弱，只有电子－电子间的排斥作用才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示强场极限：配位体场很强，电子--电子之间的排斥作用可以忽略不计,中心金属原子的能级可以仅用分裂能()项表征中间场:可看作强场极限与弱场极限的过渡一般用弱场方法讨论配合物光谱1112a.先研究自由金属离子的电子之间的相互作用----自由离子光谱项b.配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用----光谱项能级分裂(2)弱场方法讨论配合物光谱弱场方法：例1：d1组态离子配位场强度等于零时，金属离子处在自由离子状态，2D不分裂，5个d轨道能量简并八面体场中：d轨道分裂eg和t2g两组轨道，2D分裂2Eg和2T2g两个能级2Eg和2T2g能级差轨道分裂能Δ01213电子跃迁：2T2g→2Eg(d1)d1组态Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱。Orgel图a.单电子或拟单电子组态的Orgel图例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱1314d9组态与d1组态八面体配合物的能级分裂图正好相反电子跃迁：2Eg→2T2g(d9)2T2g→2Eg(d1)两者具有相同的一个谱项2D，d9组态相当于完全充满的d10组态上存在一个正电性空穴，一个空穴的静电行为正好与一个电子的静电行为相反。d1～d9组态1415d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反，却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。Td和Oh场中的谱项分裂八面体(Oh)和四面体(Td)场中，谱项的分裂方式是相同的，同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能级次序却正好相反。四面体中不存在对称中心，所有四面体场中的能级状符号没有g,u之分。1516d1与弱场d6,d4与弱场d9d5组态的金属离子在弱场中是高自旋的，每个d轨道含有一个电子，电子结构类似于d0和d10，具有球形对称性。类似d10d9(弱场)－ed5d4(弱场)－e类似d0d1(弱场)－ed5d6(弱场)－ed1与弱场d6,d4与弱场d9配合物可用同一张Orgel图定性描述它们的能级分布情况。在单电子或拟单电子组态体系中，仅一种合理的电子跃迁，因此在其吸收光谱中只能观察到一个配位场吸收带。1617d2与d8,d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel图定性描述d2与d8,d3与d7——多于一个电子的组态17多于一个电子的组态，电子除了受配位体场的影响外，电子相互间还存在着排斥作用(弱场中电子间的作用大于配位场的影响)。电子不同的占据方式，引起电子间的不同相互作用，产生了不同的能量状态(光谱项)。例如:在d2组态的配合物，d2光谱项：3F,3P,1D,1G,1S，根据选律,只需讨论S＝3的3F,3P在Oh中的分裂情况:3F3T1g,3T2g,3A2g，3P不分裂，转化为3T1g(P)18例2：Ni(H2O)62+和Ni(en)32+的电子吸收光谱蓝移Ni(H2O)62+Ni(en)32+电子跃迁9103cm-11.2104cm-13A2g→3T2g1.4104cm-12.0104cm-13A2g→3T1g(F)2.5104cm-13.5104cm-13A2g→3T1g(P)亮绿色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+1819例3：V(H2O)63+电子吸收光谱19电子跃迁3T1g(F)→3T2g3T1g(F)→3T1g(P)V(H2O)63+1.78104cm-12.57104cm-1VF63-1.48104cm-12.3104cm-1V(H2O)63+d2Oh20Tanabe-Sugano(T-S)图Orgel图：参考态或基态的能量随着场强的增加而降低,不能通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成的体系,不能适用于低自旋的强场情况。T-S图：将状态能量E和Δ0表示成以RacahB′参数为单位的值,将所有的基态能量取作Dq/B′值均为零的基线(横坐标),其它各线相对于基线的斜率反映出它们的Δ0随场强的变化情况。适用于相同电子组态dn的不同离子所形成的各种配合体系每一个T-S图对应于一个特定的dn组态,图中的各条线分别代表一个激发态,每条能量线所处的位置仅代表相对能量的变化。2021基本性质：a.强场和弱场的性质一一对应(如：都存在3T1g能态)b.3T1g总处于能量最低状态,与场强大小无关c.自由离子的能级状态在配位体场中分裂后,自旋多重态不变如3F3A2g，3T2g，3T1g1D1Eg，1T2gd.若某种能态只出现一次，则它随着场强的变化是直线型的，若出现两次以上，一般呈曲线型，相互回避，不能相交。e.当场强无限强时，电子间的相互排斥作用忽略不计，能级状态简单。d2组态2122左边代表高自旋,右边代表低自旋中间竖直线代表高低构型的转变点反映了从自由离子的光谱项到在配位场中谱项的分裂方式，T-S图中给出了所有的配位场能级,再利用选择定则可方便地讨论自旋允许或自旋禁阻跃迁,d4组态在Oh场中的T-S图2223例4：Co(en)33+的电子吸收光谱电子跃迁1A1g→1T1g1A1g→1T2g吸收峰2.14104cm-12.96104cm-1Co(en)33+d6强场Oh23D6在Oh中的能级分裂24例5：Cr(NH3)63+的电子吸收光谱253.电子跃迁选律(1)选择定则：电偶极跃迁要遵守的规则，简称选律。a.自旋选律：不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即S0的跃迁是禁阻的，S＝0的跃迁是允许的。例：d2组态离子，从基态3T1g(F)→1T2g禁阻虽然V(H2O)63+离子存在的能级很多，但从基态3T1g跃迁能满足S＝0的条件只有：3T1g(F)→3T2g1＝17800cm-13T1g(F)→3T1g(P)2＝25700cm-13T1g(F)→3A2g3＝34500cm-1在可见光区只能观测到两个吸收带。2526b.宇称选律：具有对称中心的分子，允许的跃迁是gu或ug,gg或uu的跃迁是禁阻的。例：在Oh场中，s,d轨道为g对称性，p,f轨道为u对称性l＝0，2的跃迁是禁阻的，l＝1的跃迁是允许的：ss,pp,sd,dd跃迁禁阻sp,pd,df跃迁允许八面体配合物有对称中心,而四面体没有,因此前者吸收峰强度比后者弱,当将浓盐酸加入到Co(Ⅱ)盐的水溶液中时,溶液的颜色即由Co(H2O)62+离子的粉红色变为CoCl42-离子的深蓝色。2627(2)选律的松动由于真实的分子不可能完全处在理想状态，选律禁阻的跃迁有时仍能发生。a.d-p混合四面体配合物的颜色一般深于相应的八面体配合物，即是由于d-p混合造成的。四面体配合物中不存在对称中心，g→u对称性不复存在，在Td点群中，px，py，pz，dxy，dxz，dyz(