配合物的分光化学序测定

2015.10.20-2015.10.23配合物的分光化学序测定（苏州大学材料与化学化工学部12级化学）摘要：分别合成五种配合物33)(ClenCr，OHOCCrK234233)(，OHNCSCrK2634)(，EDTACr，2462)()(SOOHCrK，取上述5种配合物配制一定浓度的溶液，在波长360-700nm范围内测得不同波长下的吸光度，求得max，确定分裂能，得到中心离子使原来能量相同的d轨道的分裂情况。关键词：配合物；分光化学序；分裂能Abstract:Synthesizethesecoordinationcompound[Cr(en)3]Cl3,K3[Cr(C2O4)3]·3H2O,K3[Cr(NCS)6]·4H2O,[Cr-EDTA]-,K[Cr(H2O)6](SO4)2,thentakequantitativemassofthe5coordinationcompoundwithanothercoordinationcompoundCr(acac)3whichwehave,makesolutionseparately.Measureabsorbancesofthemunderdifferentwavelengthbetween360-700nm.Calculateλmaxandupenergy,drawconclusionoftheeffectionofcenterionondorbital'sspilt.Theconclusionis:Keywords:coordinationcompound;theorderofthesequenceofspectral;upenergy1.前言在过渡金属配合物中，由于配体场的影响，使中心离子原来相同的d轨道分裂为能级不同的两组或两组以上的不同轨道。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能量差也不同，如下图电子在分裂的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁，这种d-d跃迁的能量，相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈颜色的原因。分裂的最高能量的d轨道和最低能量的d轨道之间的能量差，被称为分裂能，常用来表示。值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型的配合物，值得大小取决于配体的强弱。按分裂能值的相对大小来排列的配体顺序，称为分光化学序。分光化学序对于研究配合物的性质有着重要的意义，利用它可以判断和比较配合物中配体场的强弱。配合物的分光化学序可以通过测定它的电子光谱，计算值来得到。不同配体的值各不相同，我们可通过测定配合物的电子光谱，由一定的吸收峰位置所对应的波长，按下式计算而求得。)(10)/1(17cm2.实验部分2.1.仪器与药品仪器：721分光光度计（1台）、容量瓶（100ml*5）、烧瓶（100ml）、容量瓶（50ml）、冷凝管（20cm）、吸滤瓶（250ml*2）、烧杯（250ml*2）、布氏漏斗（5cm）、烧杯（100ml*4）、沙芯漏斗（4#）、烧杯（25ml*2）、锥形瓶（100ml）、烧杯（10ml*6）、研钵（1只）、水浴锅（1只）、量筒（50ml）。药品：三氯化铬、重铬酸钾、草酸钾、碱式碳酸铬、硫氰酸钾、草酸、硫酸铬钾、丙酮、甲醇、乙醇、无水乙二胺、乙二胺四乙酸。2.2实验方法2.2.1配合物的合成（1）33)(ClenCr的合成称取3.35g三氯化铬溶于6.5ml甲醇中，加入0.125g锌粉，把此混合液转入到100ml烧瓶中，缓慢加入5ml乙二胺，装上回流冷凝管，在水浴中回流1h。冷却，过滤，并用10%的乙二胺-甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用5ml乙醇洗涤得黄色粉末状的产物33)(ClenCr，用红外灯烘干或晾干。（2）OHOCCrK234233)(合成在25ml水中加热溶解1.5g草酸钾和3.5g草酸（注：即使草酸钾和草酸不能全部溶解也可继续进行一下实验步骤），在加热、搅拌的同时慢慢加入1.3g研磨细的重铬酸钾，待反应完毕（注：草酸钾和草酸全部溶解且溶液由红棕色转变为墨绿色时可认为反应完毕）后，将溶液蒸发浓缩至液面有少量结晶膜产生，冷却使晶体析出，过滤，用丙酮洗涤，得深绿色晶体OHOCCrK234233)(，用红外灯烘干或晾干。（3）OHNCSCrK2634)(合成在50ml水中溶解3g硫氰酸钾和2.5g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1h，然后注入50ml乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤除去，将滤液蒸发浓缩至液面有少量结晶膜产生，冷却，过滤，并在乙醇中重结晶，得紫红色晶体OHNCSCrK2634)(，用红外灯烘干或晾干。（4）EDTACr的合成称取0.5gEDTA溶于50ml水中，加热使其全部溶解，调节溶液的pH在3~5范围内，然后加入0.5g三氯化铬，稍加热的紫色的EDTACr配合物溶液。（5)2462)()(SOOHCrK的合成称取0.5g硫酸铬钾溶于100ml水中，即得到蓝紫色的2462)()(SOOHCrK溶液。2.2.2配合物电子光谱的测定取上述（1）~（3）的配合物各0.15g，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到100ml容量瓶中，并稀释到刻度。对制得的EDTACr配合物溶液取其总体积的1/3~1/4转移到100ml容量瓶中，并稀释到刻度。在波长360~700nm范围，以蒸馏水为空白，用1cm比色皿分别测定以上各配合物溶液的消光值，每间隔10nm测定一个点。然后在长波长侧的最大吸收峰位置的10nm范围内每间隔1~2nm测定一个点，以提高最大吸收峰波长测定的精确度。3.结果与讨论（如下表）波长吸光度波长吸光度波长吸光度波长吸光度波长吸光度123453600.101360-0.0153600.7143600.083600.0593700.0963700.0073700.283700.1283700.0843800.0823800.0393800.1113800.1773800.1143900.0753900.0813900.0973820.1883900.1494000.0744000.1214000.1293840.194000.154100.0814100.1514100.1623860.1954020.1554200.094120.1564120.1683880.1994040.1584300.1044140.1584140.1693900.2024060.164400.1174160.1594160.1713920.2034080.1614500.1254180.164180.1733940.2034100.1614520.1264200.164200.1733960.2024120.1624540.1264220.1594220.1733980.24140.1624560.1264240.1584240.1714000.1974160.1634580.1264260.1554260.1694100.1714180.1624600.1264280.154280.1664200.1344200.164620.1254300.1484300.1624300.0964300.1534640.1234400.1184400.1344400.0684400.1474660.1214500.084500.0994500.054500.124680.1194600.0444600.0664600.0494600.0934700.1174700.024700.0454700.0584700.0764800.0994800.0084800.0334800.0814800.0654900.0824900.0084900.0344900.1164900.0625000.0695000.0145000.0465000.1585000.0655100.0575100.0295100.0695100.2045100.0715200.0495200.0985200.2455200.0845300.0775300.1355300.2845300.1045400.1025400.175400.3085400.1255500.125500.1955420.3125500.1425600.1285600.2065440.3135600.1525620.135620.2075460.3145700.1595640.135640.2075480.3155720.1625660.1315660.2085500.3145740.1565680.1315680.2085520.3135760.1535700.1325700.2085540.3125780.1535720.1315720.2075560.3095800.1545740.1315740.2055580.3075820.1535760.135760.2035600.3045840.1525780.1295780.25700.2865860.1525800.1285800.1995800.265880.1525900.1175900.1785900.2255900.1536000.1016000.1526000.196000.1456100.1236100.1546100.1316200.0926200.1176200.1126300.0656300.0866300.0946400.0436400.066400.0796500.0256500.0436500.0656600.0126600.0286700.00133)(ClenCr的吸收图由图形和表格可得，33)(ClenCr的最大吸收波长为456nm17172192910)456/1()(10)/1(cmcmOHOCCrK234233)(吸收图由图形和表格可得，OHOCCrK234233)(的最大吸收波长为570nm17171754310)570/1()(10)/1(cmcmOHNCSCrK2634)(吸收图由图形和表格可得，OHNCSCrK2634)(的最大吸收波长为567nm17171763610)567/1()(10)/1(cmcmEDTACr吸收图由图形和表格可得，EDTACr的最大吸收波长为548nm17171824810)548/1()(10)/1(cmcm2462)()(SOOHCrK吸收图由图形和表格可得，2462)()(SOOHCrK的最大吸收波长为572nm17171748210)572/1()(10)/1(cmcm4.本实验的分析综上结果可得，分裂能排序为14325，即配合物光谱序为enEDTANCSOCOH422，与文献值enEDTANCSOHOC242相比，其中42OC的测量值有误差，可能的原因是样品制备是杂质没有除干净或样品没有烘干，导致其中引入了OH2等强配位体。参考文献（1）王伯康，钱文浙.中级无机化学实验[M].北京：高等教育出版社，1984.（2）卞国庆，纪顺俊.综合化学实验[M].苏州：苏州大学出版社，2007.（3）苏国钧，刘恩辉.综合化学实验[M].湘潭：湘潭大学出版社，2008.（4）G.Pass,H.Sutcliffe.PracticalInorganicChemistry[M].2ndEd.(1974).（5）日本化学会编.新实验化学讲座（8）无机化合物的合成（3）[M].丸善株式会社，1975（6）K.F.PucellandJ.C.Kotz.InorganicChemistry[M].P.5671977.（7）P.J.Elving,etal,J.Am.Chem.SOC.,79,1281(1957).