配合物的电子光谱质.

配合物的电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱1.1配合物的颜色及其深浅不同的由来1.1.1可见光谱和色觉可见光谱波长范围：380-780nm色觉：吸收波长、吸收带的形状吸收带越窄、斜率越大，则色光越纯、色彩越艳。紫红色1配合物的d-d跃迁电子光谱当配合物的中心金属为非闭壳层结构时，其绚丽多彩的颜色大都来自d-d跃迁，因为配体场分裂能Δ基本位于可见光区范围内。配合物的吸收强度：摩尔消光系数e(L/mol·cm);跃迁概率的大小；增色/减色UV/Vis吸收光谱：电子跃迁可见光区：170-300KJ/mol;近、远紫外区：300-12000KJ/mol单电子体系：单个电子在不同能级分子轨道间的跃迁；颜色取决于可见光区最大吸收峰（lmax）的位置；多电子体系：谱项间跃迁;颜色为混合光带（lmax,l’max）的互补色。1配合物的d-d跃迁电子光谱1.1.2配合物颜色和吸收光谱的基本概念选择性吸收不同波长光的原因：主要与其本身结构有关的不同生色团所引起的电子跃迁有关;红移/蓝移d-d跃迁（或荷移跃迁）；跃迁能不同（不同颜色）；在可见光区的跃迁概率（或吸收强度）不同（颜色深浅不同）。1配合物的d-d跃迁电子光谱1.2配合物电子光谱的一般形式和选律特点：谱带或窄或宽，较弱；摩尔消光系数e：1-103L/mol·cm，弱吸收范围：10000-30000cm-1，可见区自旋允许、宇称禁阻；弱允许中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等1配合物的d-d跃迁电子光谱1.2.1配合物电子光谱的一般形式d-d跃迁电荷转移跃迁及配体谱带特点：谱带宽而强；自旋、宇称双重允许；e：103-106L/mol·cm；紫外区（1）金属-配体间的电荷转移跃迁MLCT：金属氧化带MLLMCT：金属还原带LM（2）混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移MM价间IT跃迁：普鲁士蓝[KFe(III)Fe(II)(CN)6]（深蓝色）[Cu(I)Cu(II)]（深棕色）、[Pt(II)Pt(IV)]（铂蓝）[Ru(II)Ru(III)]、[Fe(II)Ru(III)]、[Cu(II)Ru(II)]（3）配体内的跃迁LL(*,n*)LC(Ligand-centered)跃迁，常与荷移跃迁重叠1配合物的d-d跃迁电子光谱注：荷移跃迁能级差较小，出现在可见光区，掩盖d-d跃迁，例：[Fe(phen)3]2+红色d-d跃迁—配体场理论；荷移跃迁—分子轨道理论1.2.2谱带强度和选律（1）emax与吸收强度的关系1配合物的d-d跃迁电子光谱（一级近似处理）经验公式：f4.6×10-9emaxemaxlmax处的摩尔消光系数半峰宽，emax/2处的频率宽度，cm-11配合物的d-d跃迁电子光谱（2）电偶极跃迁矩积分1配合物的d-d跃迁电子光谱任何一项积分为0，则跃迁禁阻。中心对称配合物，d-d跃迁较弱。（3）选律对称性选律（宇称选律/Laporte选择定则）角量子数为偶数的原子轨道（s,d）--中心对称，g角量子数为奇数的原子轨道（p,f）--中心反对称，u若体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的电偶极矩跃迁概率正比于电偶极跃迁矩ab2电偶极矩在跃迁过程中必须发生变化。1配合物的d-d跃迁电子光谱宇称性在具有对称中心的配合物中，其d-d跃迁是宇称禁阻的。第一过渡系配合物：e102L/mol·cm1配合物的d-d跃迁电子光谱宇称选律对单电子体系，含有对称中心的点群中的向量e及其所有分量属于反对称不可约表示。因此，要使电偶极跃迁矩不为0，则跃迁始、终态电子波函数a和b必须具有不同的对称性。ΔS=0，自旋允许；ΔS0，自旋禁阻。分子不断地振动，某些振动模式会破坏分子的中心对称性电振子允许（振动-电子耦合允许）1配合物的d-d跃迁电子光谱自旋选律电振子选律例：[Ti(H2O)6]3+即：2T2g2Eg跃迁与具有T1u或T2u对称性的振动模式耦合，移走了体系的反演中心，因此，该配合物的d-d跃迁在伴随着T1u或T2u模式振动的瞬间不再严格遵守宇称选律。基态谱项：2T2g;激发态谱项：2Eg；e(x,y,z)属于T1u不可约表示；振动模式：A1g+Eg+T2g+2T1u+T2u1配合物的d-d跃迁电子光谱对2T2g2Eg跃迁，有：结论：在发生2T2g2Eg跃迁的同时，若伴有对称性为T1u或T2u的振动激发，该跃迁就是电振子允许的，但其吸收强度较小。1配合物的d-d跃迁电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱选律的松弛(relaxation)(i)d-p轨道的混合无反演对称中心的配合物，d-d跃迁可以在某种程度上不受宇称选律的限制四面体配合物颜色比八面体配合物颜色深emax:102~103L/molcmd-p宇称允许浅粉红色深蓝色浅粉红色深蓝色1配合物的d-d跃迁电子光谱注：并非所有四面体的d-d跃迁都因d-p混杂而允许例：[CoCl4]2-:4A24T2跃迁，对称性禁阻判断依据：跃迁矩积分是否具有非零值1配合物的d-d跃迁电子光谱(ii)振动-电子耦合分子不停地振动，某些振动模式使配合物暂时失去反演中心，如：OhC4v,可能发生d-p混合，且电子跃迁比分子振动快得多，因此在这些瞬间，某些d-d跃迁可能是宇称允许的。例：[Co(H2O)6]2+:4T1g(F)4T1g(P)，宇称禁阻；伴随T1u,T2u振动激发，电振子允许（振动-电子耦合允许）(iii)强度潜移(intensitystealing)—振动-电子耦合机理宇称禁阻的跃迁可能与宇称允许的荷移跃迁，通过奇宇称的振动耦合，从而使跃迁矩具有非零值。1配合物的d-d跃迁电子光谱耦合程度取决于d-d跃迁激发态与所耦合的荷移态之间的能量差，能量差越小，耦合程度越大。d-d跃迁能较高、荷移跃迁能较低时，可能发生这种耦合。“借”来的强度机理。(iv)M-L共价相互作用1配合物的d-d跃迁电子光谱d(M)/p(L)混杂d-d跃迁增强非对称中心配合物，d-p混杂的可能性更大，并与对称性允许跃迁一起对强度做出贡献。当L为“软”配体时，e可达102~103L/molcm。CN-,SCN-,N3-“软”金属与“软”配体的中心对称配合物，强度比相应的“硬”配合物高。1配合物的d-d跃迁电子光谱(v)磁偶极矩跃迁的贡献磁偶极矩-电磁波相互作用，磁偶极矩跃迁，比电偶极矩跃迁概率小。电四极矩在电场梯度改变时也有能量的吸收，电四极跃迁，比电偶极矩跃迁概率小。f(电偶极矩)1f(磁偶极矩)10-5f(电四极矩)10-7amb对称性ggg积分：非0ugu非0同宇称轨道间的跃迁，如d-d和f-f跃迁都是磁偶极矩允许的，常在稀土金属化合物中观察到这类跃迁的特征窄吸收带。1配合物的d-d跃迁电子光谱(vi)旋-轨耦合(spin-orbitcoupling)S0，若存在较强的旋-轨耦合，不同的自旋态可以有相同的总角动量J（量子数），则两种不同的自旋态可以相互作用。作用的结果，S不再是严格的好量子数，此时，原自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的，但由此获得的跃迁概率非常小。例：单重态（S=0）三重态（S=1）跃迁，自旋禁阻。旋-轨耦合，具有相同的J值，使原来的单重态不再是纯单重态，原来的三重态也不再是纯三重态，即自旋多重度发生了混合。=a1+b31纯单重态3纯三重态a单重态的相对贡献系数b三重态的相对贡献系数ʃs’sds0自旋选律被松弛1配合物的d-d跃迁电子光谱系列配合物CoN63+和MO4n-的颜色强度d-d跃迁对称禁阻允许允许颜色很弱加深加深(i)CoN63+1配合物的d-d跃迁电子光谱(i)MO4n-VO43-CrO42-MnO4-颜色无橙紫跃迁荷移荷移荷移lmax非可见区480-490（绿蓝）550-570（黄绿）(iii)同一金属形成的四面体配合物一般比八面体配合物颜色深四面体配合物，d-p混合，松弛了宇称禁阻颜色：基态与激发态间的跃迁能强度：跃迁概率1配合物的d-d跃迁电子光谱跃迁形式与跃迁强度的一般规律1配合物的d-d跃迁电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱1.3配合物电子光谱提供的信息（1）配体场分裂能的大小（2）配合物的立体化学（几何异构），如：顺反异构（3）对称性环境的可能形变，如：姜-泰勒效应（4）某些成键性质，如配体或酸配体的性质对荷移谱带的影响（5）配体场强度，如：光谱化学序（6）类似系列配合物的共价程度，如：电子云扩展序列1配合物的d-d跃迁电子光谱1.4d1体系的电子光谱（1）谱带的指定和谱带数目（与配体场强度、电子结构和立体结构有关）淡紫红色d-d跃迁，t2geg，Δo（2）谱峰强度（与配合物的立体结构、跃迁本质有关）e=6L/mol·cm，很弱，自选允许、宇称禁阻1配合物的d-d跃迁电子光谱淡紫红色（3）谱带宽度（包含结构信息）谱带较宽:(i)振动的贡献；(ii)姜-泰勒效应；(iii)旋-轨耦合注：单电子体系—轨道间跃迁；多电子体系—谱项间跃迁1.5自由离子谱项在配体场中的分裂1配合物的d-d跃迁电子光谱1.5.1中心离子的哈密顿函数强场弱场谱项1配合物的d-d跃迁电子光谱1.5.2能级和谱项的分裂（弱场方案）弱场：能级分裂在各谱项内进行，不涉及谱项之间的影响。弱场作用对电子自旋没有影响，球形场中的自由离子（或原子）谱项转变为配体场分量谱项时，自旋多重度不发生变化。1配合物的d-d跃迁电子光谱步骤：（1）找出dn组态产生的自由离子（或原子）谱项；（2）研究每个谱项在配体场中的分裂情况。1配合物的d-d跃迁电子光谱空穴规则：dn和d10-n的分裂相同，但能级顺序相反；具有简并基态分量谱项的配合物易发生姜-泰勒变形。1配合物的d-d跃迁电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱1.6d-d跃迁谱带数目1.6.1多电子体系(n1)的自由离子谱项在八面体场中的分裂=自旋多重度谱项维数基谱项激发态谱项1配合物的d-d跃迁电子光谱1.6.2八面体配合物的d-d跃迁谱带数目（1）d1,d4,d6,d9，一种跃迁（2）d2,d3,d7,d8，两至三种（第3个可能被CT带掩盖）（3）高自旋d5，无强烈吸收，颜色很淡1配合物的d-d跃迁电子光谱（1）d1,d4,d6,d9，一种跃迁（2）d2,d3,d7,d8，两至三种（第3个可能被CT带掩盖）（3）高自旋d5，无强烈吸收，颜色很淡1配合物的d-d跃迁电子光谱1.6.3多电子体系（n1）的分裂能（1）d1,d4,d6,d9，单电子/单空穴体系，单峰o/t（2）d2,d3,d7,d8，三个d–d跃迁d3,d8(Oh);d2,d7(Td):最低峰波数o/td2,d7(Oh);d3,d8(Td):第一与第二个峰的波数差o/t（分裂能较小）第一与第三个峰的波数差o/t（分裂能较大）1配合物的d-d跃迁电子光谱1.7配体场谱项的相互作用一级配体场相互作用：配体场作用下，自由离子谱项内组分之间的相互作用二级配体场相互作用：来自于不同自由离子谱项、但属于某个点群的同一不可约表示、且自旋多重度相同的配体场谱项之间的相互作用弯曲弯曲排斥远离谱项的相互作用使对称性和自旋多重度都相同的谱项不能相交构建能级相关图的关联规则之一谱项分裂：二级配体场相互作用1配合物的d-d跃迁电子光谱1.8能级图（谱项）能级相关图：将弱场方案结果与强场方案结果联系起来的图形。反映了多电子体系的电子互斥和配体场两种相互作用的关系。不相交原理：相同对称类谱项，由下自上相联，且同类谱项不能相交1配合物的d-d跃迁电子光谱空穴规则:dn和d10-n的分裂相同，但能级顺序相反1配合物的d-d跃迁电子光谱光谱项图：谱项能量随配体场大小变化的关系图（只有八面体配合物的光谱项图被计算和完整地给出）Orgel(谱项)图：谱项能对Dq的函数；弱场；高自旋配合物d-d跃迁电子光谱Tanabe-Sugano图：强场方案，配体场谱项能随Dq的变化（d2-d8）；弱场