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配位化学授课教师：夏江滨CoordinationChemistry教学大纲第1章配位化学概论（第一章2学时）第2章配合物的化学键理论（自学2学时+教材2第二章4学时）第3章溶液中稳定性规律（第三章，自学2学时）第4章配合物的反应理论（第五章，自学2学时）第5章配位物的电子光谱（第四章）4学时第6章配合物的磁性（第四章）2学时第7章多核及原子簇配位物（第七章，自学2学时）第8章有机金属化合物（第六章）4学时第9章配合物的合成方法（第二章）2学时主要合成反应1.配体取代反应2.配体交换反应3.金属取代反应4.金属交换反应5.配位聚合反应6.配体加成、配体桥连反应7.金属加成、金属桥连反应第9章配合物的合成方法配合物的合成方法1.加合，取代，氧化还原等反应合成经典配合物2.特殊配合物的制备3.模板法合成配合物4.水热，溶剂热法合成配合物5.分层，扩散法合成配合物6.固相法合成配合物Werner型配合物•直接法–由2种或2种以上的简单化合物（不是配合物）反应直接生成配合物的方法。•间接法–从配合物出发通过取代，加成或消去，氧化还原等反应间接的合成配合物的方法。（诱导法）加合反应水分子本身就是一类配体，若配体与金属离子间的配位作用不强，在有大量水（溶剂）存在的条件下，水分子可能会取代配体而进入生成的配合物，从而得不到所需产物。例如[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和FeCl2在无水乙醇中反应而不能在水中反应。CuSO4H2ONH3Cu(NH3)4SO4.5+4[].H2O+H2ONiX2溶解到浓的氨水中，即可得到[Ni(NH3)6]X2晶体取代和交换反应利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法。–CuSO4·5H2O[Cu(H2O)4]2+驱动力是1.浓度差2.交换前后配体配位能力的差别配位能力强的配体取代配位能力弱的配体螯合配体取代单齿配体1.[NiCl4]2-+4CN-[Ni(CN)4]2-+4Cl-2.[Ni(H2O)6]2++3bpy[Ni(bpy)3]2++6H2O3.[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH34.K2[PtCl4]+en[Pt(en)]Cl2+2KCl5.K2[PtCl4]+2en[Pt(en)2]Cl2+2KCl•1配位能力23螯合配体45控制加入的配体的量[Cr(H2O)6]Cl3+3en[Cr(OH)3]+3H2O+3(en·HCl)水CrCl3+3en[Cr(en)3]Cl3乙醚常用的非水溶剂：无水乙醇，无水甲醇，丙酮，氯仿，二氯甲烷，乙醚，THF，DMF要求：溶剂的配位能力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要弱的多。加成和消去反应2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O硅胶干燥剂中掺有[CoCl4]2-而呈蓝色水合钴离子呈粉红色2[CoⅡ(H2O)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H2O22[CoⅢ(NH3)6]Cl3+14H2OAu+4HCl+4HNO3H[AuⅢCl4]+2H2O+NOPt+6HCl+2HNO3H2[PtⅣCl6]+4H2O+2NO氧化还原反应特殊配合物的制备•活化金属制备羰基化合物•高温高压•水热，溶剂热•分层，扩散法合成•固相合成模板法•模板法合成配合物–金属离子模板剂前面所有的配体都是预先制备好的，但有些配体本身很难合成，只有在合适的金属离子存在的条件下才能合成。主要用在大环配体及其配合物的合成。–有机分子或离子模板剂平衡电荷；诱导结构；多孔配合物中调控配合物孔洞的大小主要表征（结构、性质）方法1.元素分析2.热分析（差热、热重分析）3.振动光谱（红外、拉曼光谱）4.电子光谱（吸收、发射、园二色谱）5.核磁共振波谱(主要是1H,13C谱)主要表征（结构、性质）方法6.电子顺磁共振波谱7.磁化率（变温）8.X-射线衍射（粉末、单晶）9.光电子能谱紫外光电子能谱UPS;X射线光电子能谱XPS;俄歇电子能谱（AES）。10.电化学测量（CV,DPV）超分子化学：研究超出于分子实体之外的化学，主要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行为的科学叶绿素(chlorophylls)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量，并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。LLLLM笼状化合物(cagetypesystem)HHG主客体系(host-guestsystem)旋转体(rotaxanessystem)联锁体(catenanessystem)ABCD共价键联结的四元体系(covalently-linkedmolecularcomponents)Schematicrepresentionoffivetypesofsupramolecularspecies超分子体系的种类超分子化学(Supramolecularchemistry)超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。Pedersen(发现冠醚配合物)，Cram(首先研究了主客体化合物)和Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。Zn-N配位键形成的分子盒Zn-N配位键形成的分子盒Mo-C和Mo-N键组装成的超分子Fe-N配位键组装成的超分子在经典的配位化学中，中心离子通常为金属离子。而在超分子的组装中客体可能是阴离子。如三-2,2’联吡啶配体(L)与铁盐形成多核的螺旋环结构[Cl(Fe5L5)]9＋，在自组装过程中，以Cl-阴离子位于五核的螺旋环空腔中心形成超分子体系超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精和杯芳烃化学。以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表主体(受体)客体(底物)示为分子识别超分子组装超分子化合物在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成。因此，在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。分子识别(molecularrecognization)分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为基础，要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和键的匹配。在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体系。分子识别主要体现在主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能。结构上的锁－钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础。从能量因素看，分子间的相互作用使体系的能量降低，即Gibbs自由能△G减小，氢键和配位键的形成使体系的焓△H减小，而螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加。最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示意图。中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物冠醚(Crownethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。(JACS.,1967,89:2495;7017)。以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。冠醚的结构特征是具有(CH2CH2O)n结构单元其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。OHOH+ClOClOOOOHHOOOOOOO这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法(现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯OOOOOO123456789101112131415161718命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并-18-四硫冠-6二苯并-18-二氮四硫冠-6OOOOOOOOONNNNSSSSSSSSOOOOOOOO四苯并-18-冠-6还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：上述括号中的数字的排列顺序是由大到小。如第四个，m＝1,n＝2(即n＞m时)，命名叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1时，命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3～4个数量级。冠醚和穴醚都有毒。冠醚配合物的结构①金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS-典型的配位方式常有以下三种：在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。①②③③再如,在K(苯并-15-C-5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大,使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。如二苯并-18-C-6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。②金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外③金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在Na(18-C-6)(H2O)(SCN)中，配体发生了畸变，其中五个氧原子基本上位于同一平面;而在Na2(二苯并-24-C-8)中，由于配位体的孔径大得多，故有两个Na＋被包围在孔穴中。穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左下图示。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右下图。冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在冠醚分子中，由于