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污染场地电动修复发展、技术体系与工程实践付融冰付融冰教授级高工/博士/所长上海市环境科学研究院上海市环境科学研究院国家环境保护城市土壤污染控制与修复工程技术中心异位固化/稳定化技术异位化学氧化/还原技术名称污异位化学氧化/还原技术异位热脱附技术异位土壤洗脱技术名称适用性原理污染场地水泥窑协同处置技术原位固化/稳定化技术原理系统构成地修复2014年11月2日发布的第一批原位化学氧化/还原技术土壤植物修复技术土壤阻隔填埋技术主要设备关键参数复技术目15项技术。土壤阻隔填埋技术生物堆技术地下水抽出处理技术关键参数实施过程目录地下水抽出处理技术地下水修复可渗透反应墙技术地下水监控自然衰减技术维护检测周期成本多相抽提技术原位生物通风技术国内外案例内容起源与历程强化技术联用技术联用技术典型案例几个问题起源起源1809年，Reuss首次观察到电泳现象；1980年，Segall首次将电动技术应用于含高浓度重金属淤泥的脱水，然后清挖污泥；1983年，Casagrande采用电泳技术通过脱水来稳定黏质土，便于工程开挖；1988年，USEPA资助Banerjee等人实施了污染土壤现场修复实验；1989年，Lageman报道了荷兰采用电动技术修复重金属污染土年，g报道了荷兰采用电动技术修复重金属污染土壤的现场修复案例；1993年，Acar首次较为系统地解释了电动修复的原理，为该技术1993年，Acar首次较为系统地解释了电动修复的原理，为该技术的发展起到了转折性的推动作用。原理Acar电动装置图电迁移电泳电渗析5电渗析处理对象和适用介质处对象和适用介质环境介质适用的污染物环境介质土壤适用的污染物无机物土壤污泥重金属无机离子对低渗透沉积物飞灰放射性物质挥发性性介质很有效有机物飞灰尾矿水挥发性溶解性持久性6地下水持久性参数数影响程度技术瓶颈技术瓶颈pH电解水HpH+pH电解水OH-pH偏极效应重金属过早沉淀重金属过早沉淀改变zeta电位，影响电渗析流大小和方向技术体系技术体系强化技术Enhangcedmethods，通过解决或减缓偏极效应以及改强化技术变污染物的状态，从而提高污染物去除效率或稳定化的一系列技术。系列技术。联用技术Coupled（Integrated）methods，与其他相对独立的技术联合使用从而提高污染物去除率的系列技术技术联合使用，从而提高污染物去除率的一系列技术。强化/增强技术强化/增强技术酸碱中和法离子选择膜法离子选择膜法增强交换电极法加入络合剂法强技术加入表面活性剂法LTM法术LasagnaTM法酸碱中和法酸碱中和法该方法Puppala（1997年）等提出，主要特点是通过向阴极和阳极加入酸性和碱性溶液中和水解生成的和控制体系的变化酸性和碱性溶液，中和水解生成的OH-和H+，控制体系的pH变化。酸缓冲控制阴极pH变化装置酸碱中和法阳极常用缓冲液阴极常用缓冲液酸碱中和法醋酸钠NaOH,CaO柠檬酸乙酸柠檬酸草酸用NaOH和CaO混和液作为阳极缓冲液,得到稳定的电渗流。用NaAc作为阳极缓冲液阳离子环境安全可生物降解在向阳极迁移时在土壤中形成酸条件用NaAc作为阳极缓冲液,阳离子迁移速率为50~60cm/周，且温度上升增加了阳离子和阴离子迁移速度成弱酸条件电离的H+能中和阴极电解生成的OH-子迁移速度。生成的不和大多数金属产生沉淀优点可有效控制土壤pH值，提高重金属去除率。优点可有效控制土壤pH值，提高重金属去除率。缺点导致土壤酸化，整个处理系统结构复杂，对控制装置要求高。离子选择膜法膜法在电动反应装置中安装离子选择膜，阻止电极电解生成的H+、OH-进入土壤大体可分为三大类入土壤，大体可分为三大类。在阴极侧安装阳离子选择膜NafionTM，阻止阴+-极反应生成的OH-向土壤中迁移，并对阴极+-+在电极和土壤之间保持一段距离的导电溶液，在溶液中适当位置安置阳离子选择膜；+-在两电极区和土壤之间分别用安装阴阳离子交换膜交换膜。优势：不必加入化学试剂，污染物在导电溶液中形成沉积,有利于重金属的回收。缺点：价格昂贵，膜与电极的结构及安装问题使得工程应用复杂交换电极法换极法通过简单地切换电场极性可以使电极反应产生的H+和OH-在电极通过简单地切换电场极性可以使电极反应产生的H和OH在电极区中和，有助于维持稳定的pH和系统电压。存在污染物往复迁移问题降低了修复效率存在污染物往复迁移问题，降低了修复效率。交换电极法实验装置交换电极法实验装置加入络合剂法1997年Wong建立该法。向土壤中加入络合剂，通过配位机制和污染物形成年g建该法向壤中加络合剂，通过配位机制和污染物形成稳态的并且在较大pH范围内可溶配合物，在电迁移作用下去除。优势：采用环境友好型络合剂（如EDTA二钠盐），增强去除作用较强。EDTA增强修复实验装置络合剂的选择要求:配体在较大的pH范围有较高的溶解度；配体和形成体不能吸附在土壤表面上配体和形成体不能吸附在土壤表面上；配体应该是无毒或者低毒的，并且对环境的潜在风险小环境的潜在风险小。加入表面活性剂法机理：Ko于2000年发展起来。用表面活性剂增强疏水性污染物的溶解机理于年发展起来用表面活性剂增强疏水性污染物的溶解度，增强污染物去除；优缺点：增强了HOC的去除难题，但要使用贵金属电极，有些表面活缺点强了的除难题，但要使用贵属极，有表活性剂容易吸附在细颗粒面上，改变土壤颗粒表面的电动响应,潜在地减少了电渗流,增加了新的不可迁移的组分。常用表面活性剂：修饰的环糊精、正丁胺、Tween80（失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚）HPCD增强修复菲污染的土壤装置增强修复菲污染的壤装LasagnaTM法源于1994年，在土壤中将电极板竖向或水平层状排列类似意式千层面或水平层状排列，类似意式千层面；利用水力渗透作用添加助溶剂、表面活性剂微生物氧化剂络合剂水平活性剂、微生物、氧化剂、络合剂、缓冲剂等材料进行增强去除；可处理无机物有机物及混合污染物可处理无机物、有机物及混合污染物。垂直Lasagna装置联用技术联用技术电动-微生物修复技术电动植物修复技术联电动-植物修复技术电动-化学氧化还原技术联用技电动化学氧化还原技术电动-可渗透反应墙技术技术电动-热解析技术电动-微生物修复技术动微修技最初于1994年由Marks、Acar等人报道。原理：利用电场驱动土壤中有机污染物、降解菌之间的传质过程，加强污染物的生物可利用性；或者将添加物(微生物、营养物和电子受体等)输送至污染区；或者利用电流热效应和电极反应为地下生物转化过程提供适宜的温度、pH和氧化还原条件，最终利用微生物降解物解有机物。处理对象：可生物降解性物质（烷烃类、卤代烃类、酚类、多环芳烃类等）烃类等）。微生物：sphingomonassp.L138、MycobcacteriumfrederiksbergenseLB501TG、BurkholderiasppRASCc2、BurkholderiacepaciaG4、LB501TG、Burkholderiaspp.RASCc2、BurkholderiacepaciaG4、Pseudomonassp.strainPNPl、Thiobacillusferrooxidans、PseudomonasmendocinaKRl等菌种。电动-微生物修复技术动微修技电动-生物修复技术装置电动-植物修复技术动修技最早由O’Connoretal.于2003年提出。原理：为改善植物修复中的一些弊端，通过施加电场增大金属离子在植物根部的的迁移性和可利用性，提高植物根部对污染物的吸收和利用；通过施加电场引起对植物的变化，提高植物物的吸收和利用；通过施加电场引起对植物的变化，提高植物对营养物质和污染物的吸收以及转内分泌运能力，提高金属从地下部分转移到地上部分的效率。地下部分转移到地上部分的效率。处理对象：无机物和有机物植物：桉树黑麦草土豆油菜烟草杨树柳树其他植物：桉树、黑麦草、土豆、油菜、烟草、杨树、柳树、其他超富集植物电动-植物修复技术电动-植物修复电极布置模式动修技优点•成本低•非侵入式•适应污染物范围广缺点•时间仍然较长•受植物根深度的制约•电场可能引起土壤性质、植物生长的变化电动-氧化还原技术动氧化还原技术主要类型EK-Fenton技术和EK-Fenton-其它技术(Fenton-铁催化)主要类型技术和其它技术(铁催化)EK-纳米材料注入技术（nZVI、负载型nZVI、SiO2、AI2O3Fe3O4及其他纳米材料）AI2O3、Fe3O4及其他纳米材料）EK-电化学技术EK-Fe0PRBEK-超声波技术电动-氧化还原技术动氧原技电动-化学氧化还原法装置电动-氧化还原技术电动-Fe0PRB法修复硝酸盐污染土壤装置动氧原技电动-氧化还原技术电动-纳米Fe3O4注入法装置动氧原技电动纳米34注入法装置电动-氧化还原技术电动-超声波法修复污染土壤装置动氧原技电动-可渗透反应墙技术动渗透反应墙技电动-可渗透反应墙技术修复污染地下水装置电动-可渗透反应墙技术动渗透反应墙技优势：2001年提出，很好地结合了电动技术的优势（可在低渗透介质中去除污染）和可渗透反应墙的优点（可在墙低渗透介质中去除污染）和可渗透反应墙的优点（可在墙内吸附、还原、降解污染物）。局限性：严重污染的危险废物场地可能产生极端的pH和Eh值，促进了Fe0的变质，从而降低了反应性。在韩国GyeogGi省一垃圾填埋场实施了地下水修复工程。电动-热解析技术电动热解析技术最早于1996年提出，针对有机污染土壤和地下水，用电机污染土壤和地下水，用电加热促进反应动力学、有机化学物质的分解；化学物质的分解；往往用热处理技术的相关信息来评价该技术；目前研究非常少。2014年国际电动修复会议（EREM·西班牙）工程实践国外情况场地位置体积（方）原始浓度mg/kg修复后浓度mg/kg方式FormerpaintfactoryGroningen粘土300Cu：5000Pb500-1000202801987年，第一个电动修复工程Galvanizingplant，粘土250Zn1400600原位gp，Delft粘土原位Formertimerplant，Loppersum粘土300As250As30原位LoppersumTemporaryLandfill,Stadskanaal硅藻土2500Cd180平均11修复目标10，修复时间2年MilitaryairbaseWoensdrecht粘土3500Cr：7300Ni：860Cu：770Z26007558098289Cr修复目标50，修复时间2年Zn：2600Pb：730Cd：66028910847场地位置体积（方）原始浓度mg/kg修复后浓度mg/kg方式mg/kgmg/kgKapelle粘土130CN：120PAH：45192异位，12周FormergasworkatOostburg粘土和沙性粘土120CN：93028原位，部分在建筑物下，3个月，4m深月，4m深OperationalgalvanizingplanttHb粘土和沙性粘土Ni：1350Zn：13001575原位，6米深ats-Heerenberg4300TheHague，formergalvanized中粒度沙和砂性地下水Zn：20002年后平均600ug/L原位，修复目标400gplant砂性5800Zn：2000ug/Lg标场地位置处理目标处理方案污染物和浓度范围参考文献海军航空武器站（NAWS）PointMugu现场示范ERDC可处理性研究电动分离效果预测Cr:180-1100mg/kgCd:5-20mg/kgGentetal.(2004)果预测Honolulu,Hawaii期2001用现场Pb污染土壤分两期进行现场示范EDA的铅修复技术评估Pb：82，300-8270mg/kgUSEPA(2003)一期-200