酸处理技术

1第五章酸处理技术酸处理是油气井增产、水井增注的主要手段之一。利用酸液可以解除生产井和注水井井底附近的污染，清除孔隙或裂缝中的堵塞物质，或者沟通(扩大)地层原有孔隙或裂缝，提高地层渗透率，从而实现增产增注。酸化按照工艺不同可分为酸洗、基质酸化和压裂酸化(也称酸压)。酸洗是将少量酸液注入井筒内，清除井筒孔眼中酸溶性颗粒和钻屑及结垢等，并疏通射孔孔眼；基质酸化是在低于岩石破裂压力下将酸注人地层，依靠酸液的溶蚀作用恢复或提高井筒附近较大范围内油层的渗透性；酸压(酸化压裂)是在高于岩石破裂压力下将酸注入地层，在地层内形成裂缝，通过酸液对裂缝壁面物质的不均匀溶蚀形成高导流能力的裂缝。本章主要介绍碳酸盐岩地层的盐酸处理、砂岩油气层的土酸处理、酸化工艺设计、酸液及添加剂、酸化处理工艺。第一节碳酸盐岩地层的盐酸处理碳酸盐岩分布较广，它既可生油，又可储油，目前世界上近一半的油、气田属碳酸盐岩型。碳酸盐岩地层的主要矿物成分是方解石CaCO3和白云石CaMg(CO3)2，其中方解石含量高于50％的称为石灰岩，白云石含量高于50％的称为白云岩。碳酸盐岩的储集空间分为孔隙和裂缝两种类型。根据孔隙和裂缝在地层中的主次关系又可把碳酸盐岩油气层分为三类：孔隙性碳酸盐岩油气层，孔隙—裂缝性碳酸盐岩油气层，裂缝性碳酸盐岩油气层。碳酸盐地层的盐酸处理，就是要解除孔隙、裂缝中的堵塞物质，或扩大沟通油气岩层原有的孔隙和裂缝，提高油气层的渗透性。一、盐酸与碳酸盐岩的化学反应碳酸盐岩油气层的酸化常用盐酸，其化学反应如下：2HCl+CaCO3═CaCl2+H2O+C02↑4HCl+MgCa(C03)2═CaCl2+MgCI2+2H20+2C02↑盐酸与碳酸盐岩发生反应时，所产生的反应物如氯化钙、氯化镁全部溶于残酸中。二氧化碳气体在油藏压力和温度下，小部分溶解到液体中，大部分呈游离状态的微小气泡，分散在残酸溶液中，有助于残酸溶液从油气层中排出。盐酸的浓度越高，其溶蚀能力越强，溶解一定体积的碳酸盐岩石所需要的浓酸体积较少，残酸溶液也较少，易于从油气层中排出。在解决了酸化中的腐蚀问题时，使用高浓度盐酸的酸化效果较好。另外，高浓度盐酸活性耗完时间相对较长，酸液渗入油气层的深度也较大，酸化效果较好。盐酸溶蚀碳酸盐岩的过程，就是盐酸被消耗的过程，这一过程进行的快慢可用酸岩反应速度表示。（一）酸岩反应速度酸岩反应速度，可用单位时间内酸浓度的降低值表示，常用单位为mol/（L·s）或者用单位时间内岩石单位反应面积的溶蚀量来表示，常用单位为g-1/（cm2·s）。酸岩反应速度与酸化效果有密切的关系。酸岩反应是复相反应，其特点是反应只在酸岩界面上进行，如图5—1所示，其反应过程可看成由以下三个步骤组成：（1）酸液中的H+传递到碳酸盐岩表面；2（2）H+在岩面与碳酸盐岩进行反应；（3）反应生成物Ca2+、Mg2+、CO2气泡离开岩面。图5—1酸岩反应系统示意图图5—2扩散边界层的浓度分布酸液中的H+在岩面上与碳酸盐岩的反应，称为表面反应。对于石灰岩地层来说，表面反应速度非常快，几乎是H+一接触岩面，立刻就完成反应。H+在岩面上反应后，就在接近岩面的液层里堆积起生成物Ca2+、Mg2+和CO2气泡。岩面附近这一堆积生成物的微薄液层，称为扩散边界层，该边界层与溶液内部的性质不同。溶液内部，在垂直于岩面的方向上，没有离子浓度差，而边界层内部，在垂直于岩面的方向上存在离子浓度差。如图5—2所示。由于在边界层内存在着上述的离子浓度差，反应物和生成物就会在各自的离子浓度梯度作用下，向相反的方向传递。这种由于离子浓度差而产生的离子移动，称为离子的扩散作用。在离子交换过程中，除了上述扩散作用以外，还会有因密度差异而产生的自然对流作用。总之，酸液中的H+是通过对流和扩散两种方式，透过边界层传递到岩面的。（二）传质速度在酸岩反应中，H+透过边界层达到岩面的速度，称为H+的传质速度。H+的传质速度比H+在岩面上的表面反应速度慢得多。盐酸与碳酸盐岩反应时，H+的传质速度、H+在岩面上的反应速度和生成物离开岩面的速度，均对整个过程的反应速度有影响，但是起决定作用的是其中较慢的H+的传质速度。传质速度不但受静力条件下诸因素的影响，而且与流动条件有密切关系。在流动条件下酸岩反应时(此时H+的传递包括扩散传质和对流传质)，因H+传质速度增快，酸岩反应也加快。在其它条件相同时，流速越大，边界层厚度越小，反应速度就越快。二、影响酸处理效果的因素延缓盐酸在地层中的反应速度是酸化工作中的重要课题。为此，需要研究影响盐酸与碳酸盐岩反应速度的因素。（一）酸岩复相反应速度表达式酸岩复相反应速度主要取决于H+的传质速度，所以，可以用表示离子传质速度的菲克定律，导出表示酸岩反应速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式：ycVSDKCtcHn（5—1）式中C——瞬间反应酸浓度，mol／l；tc——酸岩瞬间的反应速度，mol／（l·s）；3n——反应级数，无因次；K——比例系数，称为反应速度常数，(mol／1)1--n·s—1；yc——边界层内，垂直于岩面方向的酸液浓度梯度，mol／（l·cm）；VS——岩石反应表面积与酸液体积之比，简称面容比，cm2／cm3；DH+——H+传质系数，cm2／s。式(5—1)表明，酸岩反应速度与酸岩系统的面容比、H+的传质系数和垂直于边界层方向的酸浓度梯度有关，因此，凡是影响这些参数的因素都会影响酸岩反应速度。（二）影响酸岩复相反应速度的因素分析酸液与岩石的反应是一个多相反应，影响酸岩复相反应速度的因素有以下几方面：1．面容比面容比是指单位体积酸液与所接触的岩石表面积之比。当其它条件不变时，面容比越大，单位体积酸液中的H+传递到岩石表面的数量就越多，反应速度也就越快。对渗透性低的孔隙性地层，面容比很大，酸处理时，挤入地层的酸液与岩石孔隙的接触面积很大，酸液类似于铺盖在岩石表面上，酸岩反应速度接近于表面反应速度，酸液几乎是瞬时反应完毕，活性酸深入地层的距离仅几十厘米就变成残酸，影响酸化效果。酸压时，由于压成裂缝的面容比小，酸岩反应速度相对变慢，活性酸深入地层的距离可增加到十几米。因此，裂缝压得越宽，酸处理的增产效果越显著。2．酸液的流速酸岩的反应速度随酸液流动速度的增加而加快，这是因为随着酸液流速的增加，酸液的流动可能会由层流变为紊流，从而导致H+的传质速度显著增加，反应速度也相应增加。但是，随着酸液流速的增加，酸岩反应速度的增加的倍数小于流速增加的倍数，即酸液来不及反应完已经流人地层深处，因此，提高注酸排量可以增加活性酸的有效作用范围。3．酸液的类型不同类型的酸液，其离解程度相差很大，离解的H+数量也相差很大，如盐酸在18℃、0.1当量浓度条件下，离解度为29％，而在相同条件下醋酸的离解度仅为1.3％，因此反应速度也不同。根据酸岩复相反应速度表达式(5—1)，若近似认为边界层内的H+浓度呈线性变化，酸溶液内的H+浓度为C，岩石面上的H+浓度为Cs，边界层厚度为δ，则式(5—1)可写成：sHCCVSDtc（5—2）如果认为岩石表面的H+浓度为零，即Cs＝0，则有：cVSDtcH（5—3）所以，酸岩反应速度近似与酸溶液内部的H+浓度成正比，采用强酸时反应速度快，采用弱酸时反应速度慢。44．盐酸的质量分数盐酸质量分数(浓度)对反应速度的影响如图5—3所示。图中实线表示各种质量分数的新鲜酸液的初始反应速度，如15％的新鲜酸初始反应速度为69mg／(cm2·s)，28％的新鲜酸初始反应速度为72mg／(cm2·s)。由新鲜酸反应曲线(实线)可以看到：盐酸质量分数在24％～25％之前，随盐酸质量分数的增加，反应速度也增加；超过这个范围后，随盐酸质量分数的增加，反应速度反而降低，这是由于HCI的电离度下降幅度超过HCI分子数目增加的幅度所造成的，因此在酸化处理时常使用高质量分数的盐酸。图中虚线表示已反应的酸液(余酸)从初始质量分数降到某质量分数时反应速度的变化规律，如28％的盐酸的初始反应速度为72mg／(cm2·s)；质量分数变成15％时，其反应速度为38mg／(cm2·s)，远低于15％新鲜酸的反应速度。而且从图中可以看到，相同质量分数条件下，初始盐酸质量分数越大，余酸的反应速度越慢，因此浓酸的反应时间长，有效作用范围比稀酸大。以上规律可以用同离子效应来解释，当新鲜酸变为余酸时，由于在酸液中已存在大量的生成物，使酸溶液中的Ca2+及CI-的浓度增加，从而使盐酸的离解度降低，H+浓度变低，反应速度下降。浓盐酸的初始反应速度虽然较快，但其活性耗完时间与低质量分数盐酸相比相对较长(如在相同条件下，28％的盐酸活性耗完时间将比15％的盐酸高一倍以上)，浓盐酸活性耗完前穿入地层的深度相对远些，酸化增产效果比较好。5．温度温度升高，H+的热运动加剧，H+的传质速度加快，酸岩反应的速度也会随之加快。因此，对高温深井处理应采取冷却措施，注酸液前，要先注冷却液。6．压力低压条件下（3MPa以下），压力升高，反应速度下降明显，压力对反应速度的影响显著；但压力超过6MPa时，压力对反应速度的影响可以忽略不计。因此，油、气层酸化可不考虑压力对反应速度的影响。此外，岩石的化学组分、物理化学性质、酸液粘度等都影响盐酸的反应速度。通过以上分析可知，影响酸岩反应速度的因素十分复杂。为此，延缓酸岩反应速度的途径也就各式各样。如：降低面容比、采用高浓度盐酸和多组分酸、井底冷却降温、提高注酸排量、使用稠化酸液等均是现场采用的工艺措施，有利于提高酸化的效果。第二节酸化工艺设计对于油、气井采取酸化措施之前，都必须进行系统的研究分析。这些工作包括岩石物性及化学组分分析、堵塞原因、堵塞物分析、酸液性能评价、酸液与储层配伍性评价等。只有进行以上工作，筛选出适应该地区条件的酸液配方后，才图5—3盐酸质量分数对反应速度的影响5能进行酸化设计。酸化设计是指导现场施工的重要依据，要想获得好的酸化效果，就必须有一个符合地层情况和具体井况的技术上可行、经济上合理、可操作性强的高水平的酸化施工设计。酸化设计包括内容较多，如资料收集、井层的选择、工艺选择、配方选择、施工参数确定以及方案的优选、经济评价等。一、酸化施工设计的主要内容（一）油气水井基本数据（1）酸化井的基本数据：钻井时间、完钻井深、钻井液密度、固井时间、人工井底、套管规范、完井方法、射孔日期、射孔井段、井口型号、油补距、套补距、射孔枪型、孔密；（2）酸化层位数据：层位、储层岩性、射开厚度（井段）、有效厚度、渗透率、孔隙度、油层破裂压力、裂缝状况、油层温度；（3）生产数据：生产层位、含水、静压、工作制度、产液量、产油（气）量、矿化度、流压、生产压差、油压、套压、注水量。（二）施工的目的及依据说明酸化施工的层位及采取的工艺方法是酸压，还是基质酸化。（三）施工参数计算及方案优化结果1．选择施工参数进行设计计算（1）选择施工方式；（2）施工压力，压裂车台数等的确定；（3）酸液有效作用距离计算。酸压时，包括动态裂缝几何尺寸的计算；（4)增产倍数的计算。酸压时，包括酸蚀裂缝导流能力的计算：基质酸化时，包括渗透率的变化情况；（5）设备、材料费用、人工等费用的预算。2．给出优化设计计算的过程和结果包括污染指数、酸化半径、施工压力和预测效果等。3．经济分析评价、对比、确定最优施工方案要作较全面经济分析还应包括，预测施工后的生产情况，计算累计产量，估计总收入，以及贷款的利息偿还，纯收入等。（四）工作液配方及主要性能阐述酸液中的主要成分和用量，对地层岩芯的溶蚀能力、井下套管和工具的腐蚀情况。（五）施工的步骤交代清楚施工的工序及技术关键，保证施工的有序进行。（六）施工准备和分工交代清楚施工各方对本次施工应承担的义务和责任。（七）安全注意事项施工中对安全、环保等方面的要求和做法。（八）设备、材料及施工费用预算施工中所需设备、材料清单和费用预算表。（九）附图包括井下管柱图、设备摆放流程图等。二、基质酸化设计6基质酸化是处理近井地带的作业。无论是砂岩或碳酸盐岩地层，在基质孔隙