醇酸树脂涂料.

醇酸树脂多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯，涂料工业中，将脂肪酸改性的聚酯称为醇酸树脂。1.概述醇酸树脂涂料：具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性，但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。1.概述醇酸树脂可与其他树脂（如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂等）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。1.概述此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20～25％。1.概述一、按改性用脂肪酸的干性分（1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干。2.分类（1）干性油醇酸树脂：该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜，干性油漆膜的干燥时间很长,原因是它们的相对分子质量较低,需要多步反应才能形成交联的大分子。2.分类一、按改性用脂肪酸的干性分：（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜,主要是作增塑剂和多羟基聚合物。2.分类（2）不干性油醇酸树脂：用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆，或与多异氰酸酯固化剂配制成双组分自干漆。2.分类一、按改性用脂肪酸的干性分：（3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。2.分类一、多元醇制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、1，2－丙二醇、季戊四醇。3.醇酸树脂的合成原料一、多元醇用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有很好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，此外还具有色泽鲜艳、保色力强及快干的优点。一、多元醇乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。3.醇酸树脂的合成原料二、有机酸有机酸可分两类：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸等）；一元酸：亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸：感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、菜籽油酸：黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。二、有机酸多元酸包括：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐等。3.醇酸树脂的合成原料二、有机酸多元酸：多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大。3.醇酸树脂的合成原料二、有机酸多元酸：己二酸和癸二酸含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；3.醇酸树脂的合成原料二、有机酸多元酸：偏苯三酸酐的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。三、油脂油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。3.醇酸树脂的合成原料植物油是一种三脂肪酸甘油酯，三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，三、油脂3.醇酸树脂的合成原料但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。三、油脂油类一般根据其碘值将其分为：干性油：碘值≥140，每个分子中双键数≥6个；不干性油：碘值≤100，每个分子中双键数＜4个；半干性油：碘值100—140，每个分子中双键数4～6个。3（1）油脂的质量指标①外观、气味：植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体，无异味，若产生酸败，则有酸臭味，表示油品变质，不能使用。②密度：油比水轻，大多数都在0.90～0.94g/cm3之间。③粘度：植物油的黏度相差不大，但是桐油由于含有共轭三烯酸结构，黏度较高；篦麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。（1）油脂的质量指标④酸价:酸价用来测量油脂中游离酸的含量，通常以消耗一克油中所含的酸，所需的KOH之量来计量，合成醇酸树脂的油脂酸价应小于5.0mgKOH/g。⑤皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克数为皂化值；将皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克数称为酯值。皂化值＝酸值＋酯值⑥不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物质，主要是一些高级醇类、烃类等，这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。（1）油脂的质量指标⑦热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240－280℃）凝聚析出。⑧碘值：100g油能吸收碘的克数，它表示油类的不饱和程度。为使油品的质量合格，适合醇酸树脂的生产，合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能使用，否则会影响树脂质量甚至合成工艺。三、油脂3.醇酸树脂的合成原料精制方法包括碱漂和土漂处理。碱漂主要是去除油中的游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质，碱漂后的油再用酸性漂土吸附掉色素（即脱色）及其它不良杂质，才能使用。三、油脂目前最常用的精制油品为豆油、亚麻油和蓖麻油。亚麻油属干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黄变，蓖麻油为不干性油，同椰子油类似，保色保光性好。三、油脂大豆油取自大豆种子，是世界上产量最多的油脂。大豆毛油的颜色因大豆的品种及产地的不同而异，一般为淡黄、略绿、深褐色等，精炼过的大豆油为淡黄色，大豆油半干性油，综合性能较好。若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂，常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂，由于环保问题，氧化铅被禁用。3.醇酸树脂的合成原料四、催化剂氢氧化锂：做醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明，其用量一般占油量的0.02％。3.醇酸树脂的合成原料四、催化剂聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类，如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。3.醇酸树脂的合成原料四、催化剂催干剂是醇酸涂料的主要助剂，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。五、催干剂3.醇酸树脂的合成原料干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程，该反应由过氧化物分解成自由基开始，体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构。3.醇酸树脂的合成原料五、催干剂上述反应可以自发进行，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜，其中过氧化物的均裂为速率控制步骤，加入催干剂（或干料）可以促进这一反应。五、催干剂所用原料的不同可分为：（1）醇解法；（2）脂肪酸法。4.合成工艺一、醇解法醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯。醇解：n1CHOCR2+m1CHOHOCH2OCR3OOCH2OCR1CH2OHCH2OHLiOH220240C°CH2OCR1CHOH+CHCH2OCR3OOCH2OHCH2OHOCR21．醇解醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘油一酸酯含量，此外，还要注意以下几点：1．醇解（1）用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。（2）通入惰性气体保护（CO2或N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。1．醇解（3）常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.02％左右。（4）醇解反应是否进行到应有深度，须及时检验以确定其终点。2．聚酯化反应醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到180℃，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在180～220℃之间缩聚。°聚酯化：n2CHOCR2+m2CH2OHCH2OHOCOCOO180220COCH2CHCH2OCCOOOCOR2O+H2O二甲苯加入量影响脱水速率，用量提高，虽然可加大回流量，但同时也降低了反应温度，因此其用量一般不超过8％，且随着反应进行，当出水速率降低时，要逐步放出一些二甲苯，以提高温度，进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构，另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。2．聚酯化反应聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。2．聚酯化反应下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。催化剂醇解聚酯化兑稀过滤包装醇酸树脂油脂甘油苯酐二甲苯溶剂返回二、脂肪酸法脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。返回4.合成工艺二、脂肪酸法反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。返回醇解法与脂肪酸法则各有优缺点醇解法脂肪酸法优点（1）成本较低（2）工艺简单易控（3）原料腐蚀性小（1）配方设计灵活，质量易控（2）聚合速度较快（3）树脂干性较好、涂膜较硬缺点（1）酸值不易下降（2）树脂干性较差、涂膜较软（1）工艺较复杂，成本高（2）原料腐蚀性较大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难随着石油化学工业的飞速发展，涂料用高性能成膜物树脂：环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅和氟碳树脂等不断涌现，满足了国民经济发展对涂料保护、装饰和功能性的多方面的需求。5.醇酸树脂的改性一、丙烯酸改性醇酸树脂丙烯酸改性醇酸树脂的制备工艺和原理基本成熟，醇酸树脂和丙烯酸树脂优势互补，其耐候性、装饰性和快干都得到认可。5.醇酸树脂的改性一、丙烯酸改性醇酸树脂但是在中国市场上一直未形成气候，主要原因是产品的产业化程度不高，性价比优势不够明显，应用、推广力度不够。5.醇酸树脂的改性一、丙烯酸改性醇酸树脂丙烯酸改性醇酸的制备工艺分为两种。（1）冷拼法也称为物理法，即用可以同醇酸树脂共混的丙烯酸树脂对醇酸树脂涂料进行共混改性。（1）冷拼法该法工艺简单、改性范围宽，改性剂丙烯酸树脂与醇酸树脂不发生化学交联反应，但是，由于两种树脂极性差别较大，混溶性差，若处理不当，涂层易出现病态。（2）共聚法丙烯酸单体的接枝醇酸法丙烯酸预聚体与醇酸单体的共聚法一、丙烯酸改性醇酸树脂（2）共聚法接枝醇酸法的工艺是首先合成出常规醇酸树脂，然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚，生成丙烯酸改性醇酸树脂。一、丙烯酸改性醇酸树脂（2）共聚法接枝醇酸法：为提高接枝率可以引入一定量的马来酸酐，植物油选择含有共轭双键的脂肪酸，改性的醇酸树脂表干较快，硬度较高，耐候性也有提高。随着工业的发展，环境污染问题越来越困扰着人类，所以发展环保涂料是大趋势，解决涂料对环境的污染问题其根本途径是发展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料。5.醇酸树脂的改性上述环保型涂料在国外早已得到重要发展，如美国在1995年，其溶剂型涂料占33.4%，而水性涂料占50.5%，其他如粉末型、高固体分及辐射固化涂料占16.1%；而到2005年溶剂型只占15%，而水性涂料占65%。二、水性醇酸树脂水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂，有机溶剂用量大大减少，因此由其配制的涂料体系VOC（可挥发性有机物）很低，符合现代涂料工业绿色、环保的发展方向。醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种，它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆,返回6.醇酸树脂的应用（1）独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜，因其具有的自干性，可以配制清漆和色漆。返回6.醇酸树脂的应用（2）醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜。返回6.醇酸树脂的应用（3）改性树脂，主要作为改性剂（或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。返回6.醇酸树脂的应用