醌-溴液流电池创新实验报告

本科生创新实验实验报告学院：化工与环境学院专业：能源化学工程指导老师：报告人：chengshijian一、实验名称液流电池及其性能影响因素二、实验目的验证并解释电解液流率与充放电电流对液流电池装置性能（如容量、放电中压、充放电效率等性能参数）的影响。三、实验原理1、电化学原理蒽醌-溴化锌液流电池具有无高价态金属离子成分，廉价低毒等优势。原理如下图所示：图1.1如同典型的液流电池装置，本实验采用的蒽醌-溴液流电池只是将电解液活性物质进行了改进（一般来说是钒、铬等拥有多个高价态的有毒金属离子化合物），而主要原理仍是通过泵将储罐中的正负极活性物质运送至相应电极表面进行反应后再回到储罐中循环使用。因此液流电池的含能物质是电解液中的活性物质而非普通二次电池是在电极表面或内部（典型的如钴酸锂、镧系储氢合金等），这个特性使得液流电池的容量不再受制于电极物质，只要循环的电解液流足够多，理论上容量也会无限扩展。而且液流电池也具有循环性能好，可靠性安全性高等优势，所以成为了目前大型储能装置及电网调控系统的重点研究方向。正极电解液电极反应式：图1.2【蒽醌的氧化还原过程通过将一对醌羰基还原为羟基实现，从而使有机分子具有可替代金属离子作为电解质的性能】负极电解液电极反应式：Br2+2e-→2Br-E0=+1.065V以此计算，在不考虑两侧溶液浓度是否为标准情况时，该电池的理论工作电压为：φ1-φ2=0.975V2、配套装置原理由于正负极采用了不同的电解液体系，但仍需保证两极间的H+离子运输（酸性体系蒽醌采用稀硫酸溶解，PH≤1），因此隔膜采用了常见的质子交换膜，可以选择性的透过H+。传质机械采用的是非接触式的蠕动泵，具有可输送腐蚀性液体的优点。蠕动泵的原理是运用一套摆线行星轮的转动，对耐腐蚀橡胶管内的液流进行不间断推挤，以此达到输送液流的目的，即工业上所谓的体积式泵。这种泵的特性是流体压强呈脉冲状变化，而不同于真空泵、离心泵等能够保持恒定的压强，但是这个特点对于本实验中的液流电池影响并不大，除此之外反而更有利于通过泵的转速计算流量（蠕动泵每转动一圈，所运送的液流体积是一定的，波动很小）以下表格为实测转速-流量对应数据（每组为三次实验结果的平均值）：转速（rpm）流量（ml/min）458455102651207513685156表1.1对于实验结果的检测，采用了LAND电池测试系统及配套软件。电池测试系统在试验中的作用相当于实际使用中的外电路荷载，可以对其设定需要的工作电压或电流，对本装置进行恒压或恒流充放电，并实时检测电路数据的变化，进而获得电池性能的参数和图线以供分析。图1.3在图1.3左侧的界面中可以直观的看到充放电过程中电流/电压变化的曲线（充电电流大小为500mAh，充电终压为1.2v，放电终压为0.4v）右侧面板中可以读出数据处理所需的充电容量、放电中压、效率等参数四、实验内容1、装配液流电池，大致结构如图2.1所示（固定夹板及电池测试系统组件未画出）：图2.1本实验使用了科学实验的最基本方法，控制变量法。实验主体部分分为两大块：2、测定不同蠕动泵转速下的电池性能，绘制变化曲线并分析原因。（具体要求：在65rpm的转速下，通过改变充放电电流大小研究电池性能影响）3、测定不同充放电电流下的电池性能，绘制曲线并分析。（具体要求：在900mA固定充放电电流下，通过改变电解液流量研究电池性能影响）4、对液流电池性能影响因素进行总结性讨论。五、实验步骤1、配制溶液：将浓硫酸稀释为约1mol/L的稀硫酸，此时加入称好的蒽醌粉末，溶液呈浅黄绿色，此时仍有少量未溶，可放入40℃水浴锅中加热溶解。充分溶解后，利用100ml容量瓶定容至0.05mol/L；溴化锌溶液可直接用购得的标准溶液稀释配制（需盛放在遮光容器内）。2、组装电池：按本页装配图将电池的各部件组合起来，同时每层间需要垫付生料带进行密封，将固定夹板上的进液管和出液管与流场板背面的进液出液口分别对齐（接口处由自制的匹配口径生料带密封圈密封），确保每层间对其密封无误后，旋紧固定夹板边缘的螺杆即可。3、密封性测试：对电池两级的流场板分别进行试验性通液，当液流稳定（透明管内无气泡）时，仔细观察各连接和缝隙部分是否有渗漏现象，如一段时间内运转稳定无漏液，则可判定装置组合密封良好，进入下一步。4、测试电路调试：按图中所示将电池检测系统的接头夹在相应的电极上，打开两侧的蠕动泵。同时设定所需的转速，在系统界面上设定工作电流大小，充放电截止电压（0.4V-1.2V）以及循环次数，设定数据保存路径，点击“开始测试”。5、收尾处理：等待数小时，取出实验数据，进入分析步骤。拆卸并清洗装置，以备下次使用。（集流板为铜片制作，由于酸性电解液会从石墨板渗漏，故每次使用后会有不同程度的腐蚀，需要在下次使用前进行打磨。六、注意事项1、为防止严重的漏液现象，需在各层板件之间垫付生料带。（支撑框包裹形式采用如图3.1所示形式）图3.12、进液与出液口也需用生料带密封，防止出口的较大压强使电解液流出。3、固定组件的夹板（图中未画出）在旋紧螺杆的过程中需考虑受力平衡问题，以防组件产生细微变形导致的漏液现象。4、由于电解液具有一定腐蚀性，在配制和使用过程中需注意防护措施，小心操作。七、数据处理与结果分析实验充放电循环曲线：65rpm300mA图4.1.1容量：172mAh放电中压：0.7367V效率：95.7%65rpm500mA图4.1.2容量：126mAh放电中压：0.6735V效率：96.6%65rpm700mA图4.1.3容量：107.7mAh放电中压：0.6598V效率：98.2%65rpm900mA图4.1.4容量：85.5mAh放电中压：0.6134V效率：99.1%65rpm1100mA图4.1.5容量：72mAh放电中压：0.5973V效率：99.5%1、根据第一组实验数据得到结果如下表所示：电流mA平均放电容量mAh放电中压V充放电效率%3001720.736795.75001260.673596.6700107.70.659898.290085.50.613499.11100720.597399.5表2.1对表格数据的粗略分析：可见放电容量的下降趋势比较明显，而充放电效率普遍比较高，一般在95%以上。放电中压则较低于理论值，可认为这一现象由极化和欧姆压降导致。（1）放电容量随充放电电流变化关系通过绘制相应变化曲线可以得到：图4.1利用幂函数拟合曲线公式为Q=7417×I-0.65可见，对于各类电池而言，充放电电流增加都会导致容量下降，液流电池也不例外，下面利用电化学及电极过程动力学原理解释容量下降原因。分析：充电时电池开路电压：V=E+(ηa+ηb)+IR①放电时电池开路电压：V=E−(ηa+ηb)−IR②公式中的𝛈𝐚、𝛈𝐛分别代表阳极和阴极的过电势；E指正负极在该条件下平衡电位之差，可视为常数；IR指的是溶液和装置组件等合成的内阻所分担的电压，这部分电流做耗散功，对于储能设备而言是不利的，要尽可能减少。由于过电势η可以直观的反应电极过程偏离平衡的程度，即极化现象的程度，已知极化现象分为“电化学极化”和“浓差极化”在高过电位条件下电化学极化有如下关系:η=a+blogj③j代表电极表面的电流密度，这一物理量可以直观的与本实验中的充放电电流联系起来。02040608010012014016018020020040060080010001200工作电流-平均放电容量mAhmA过电势与电流密度的对数呈线性增长关系。而根据电极过程动力学可得，大电流密度条件下，电极反应速度很快，因此电子转移和传质过程中的控制步骤发生转换，由小电流下的电子转移步变为相比之下较慢的传质步骤，而当传质步骤成为控制步后，浓差极化的效果将逐渐显著，因此大电流也会导致浓差极化过电位升高。由于不能单方面考虑某一种极化效应，故将二者统一起来得到混合控制步骤时的过电位计算公式：η=RTαFlnjcj0+RTαFln⁡(jdjd−jc)④式中jc代表电极表面的表观电流密度，jd表示极限扩散电流密度（浓差极化最大时的电流密度），j0表示平衡条件下的电流密度（平衡时单一方向反应电流密度）在大电流充放电条件下，电极过电位会很高，这就导致开路电压随时间变化更快，由于我们设定的条件是充放电到达截止电压（极化现象严重）时停止当前过程进入下一过程，所以上升/下降过快的开路电压会导致充放电时间大幅缩短。因此猜测工作电流与充放电时间之间满足的规律一定不是线性的，否则时间成比例的下降同时电流成比例的上升，这是不会导致容量下降现象的。为了验证以上观点，作出“电流-循环时间关系”图可直观的看到：【时间数据可从电池测试系统界面直接读出】图4.2二者关系为幂是-1.76的函数，在低电流强度的区间（300-500mA）时下降明显。由⁡Q=I×t⁡⑤t=2E06I-1.760102030405060708020040060080010001200minmA得到理论推测的电流影响充电过程容量公式：Q=16667×I−0.76⑥【系数的推导：2000000除以60（分钟转化为小时）再除以2（前者讨论的是循环时间，而充电时间近似为循环时间的一半）】再次作图与第一张“电流-充电容量”实测曲线比较可得图4.3结论：可见当电流密度较大时，二者非常趋近，验证了“大电流密度导致的极化现象会大幅缩短充放电时间，进而使容量下降”这一观点；而在电流密度较小时偏差比较大可视为此时极化现象不严重，所以在此处充电时间t的变化不满足幂函数关系而近似线性关系（和Y轴必有交点），下降率不大，所以需用另外的公式进行拟合。05010015020025020040060080010001200理论推导实际拟合mAmAh（2）放电中压随充放电电流变化关系图4.4分析与结论：放电中压也随电流的增加而下降，可推断电池内部产生了严重的极化现象，以极化电阻为主的内阻使得开路电压降低。（利用【2】式可解释）图4.5根据充电过程等效电路图（上图）可得，R1为欧姆内阻和极化电阻，R2为外电路荷载，故随极化电流增大，R1越大则其所分电压越大，对于外电路荷载测得的有效电压就越小。0.50.550.60.650.70.750.80.850.920040060080010001200工作电流-放电中压mAV（3）充放电效率随电流变化图4.6分析与结论：此处充放电效率随电流增长，并不意味着电流越大越有利于提高电池性能，原因可能有两个：一是大电流条件下电极极板传到电荷量增加，增大了电池的内电场强度，使参与反应的离子受电场力更容易扩散到电极表面，从一方面提高了溶液中反应物的对反应的参与程度。另外一点原因可能是，大电流导致的极化效应使得转速一定的情况下，电解液扩散作用成为控制步骤，导致极化效应过快发生，电池活性物质尚未反应完全，此时的充放电过程是不完全的。活性物质的参与反应比例较低，导致充放电深度底。但是此时电池表面对于活性物质的利用率比较高，可以解释为“表面物质交换过程迅速发生，刚参加过充电半反应的反应物还未来得及完全扩散至溶液总体时，又回到电极发生了放电半反应”，所以效率在数值上比较高。仅对充放电电流为条件的因素影响研究是不完全的，因此考虑转速变化对电池性能影响进行了第二组实验，以下是对实验结果的讨论。9595.59696.59797.59898.59999.510020040060080010001200工作电流-充放电效率mA%2、第二组实验结果的分析实验充放电循环曲线：900mA45rpm图5.1.1容量：24.5mAh放电中压：0.57V效率：96%900mA55rpm图5.1.2容量：52.5mAh放电中压：0.557V效率：97.8%900mA65rpm图5.1.3容量：75.5mAh放电中压：0.576V效率：97.7%900mA75rpm图5.1.4容量：89.3mAh放电中压：0.5895V效率：98.5%900mA85rpm图5.1.5容量：96.5mAh放电中压：0.596V效率：98.4%将实验数据归纳后得下表