库仑滴定法测定维生素C药片中抗坏血酸含量常见的检测维生素C的方法主要有滴定法(如2,6-二氯靛酚滴定法和碘量法)、比色法、分光光度法、荧光分析法、化学发光法、流动注射法、电化学分析法及色谱法等[4]。蔬菜、水果及其制品中总抗坏血酸测定的国标(GB/T5009.86-2003)方法为荧光法和2,4一二硝基苯肼法。库仑滴定法是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法,它是电化学分析法的一个重要分支,具有较高的灵敏度、精密度和准确性,适用于微量甚至痕量物质的准确测定。该法具有比一般滴定分析更显著的优点。库仑滴定以电位或电流法指示终点,可减少一般容量分析中以指示剂变色确定终点时的终点观测误差,提高了准确度,特别适用于有色溶液、混浊溶液的测定。另外库仑法不需要配制及标定标准溶液,以电解液直接进行滴定,分析结果通过精确测定电量而获得,因而快速、灵敏、精密度高,易于实现自动化操作,适用于容量分析的各类滴定[5]。对于滴定反应的终点可以用以下方法判断:1.化学指示剂法:容量分析中使用的化学指示剂,只要体系合适,仍可使用。2.电位法:在电解池中插入指示电极和参比电极,由滴定过程中电极电位的突跃来指示终点的到达。3.双铂指示电极安培法:它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极,通过观察此对电极上电流的突变来指示终点的方法,又称为永停法。本实验采用库仑滴定法,以电解产生的Br2来测定抗坏血酸的含量。反应有:抗坏血酸脱氢抗坏血酸该反应能快速而又定量地进行,因此可通过电解生成Br2来“滴定”抗坏血酸。本实验用KBr作电解质来电生Br2,电极反应为:阳极:2Br−=2e−+Br2阴极:2H++2e−=H2(g)滴定终点用双铂指示电极安培法来确定。实验装置如下图所示:图1:库仑滴定装置在终点前,电生出的Br2立即被抗坏血酸还原为Br−离子,因此溶液未形成电对Br2/Br−。指示电极没有电流通过(仅有微小的残余电流),但当达到终点后,存在过量的Br2形成Br2/Br−可逆电对,使电流表的指针明显偏转,指示终点到达。根据法拉第定律:m:被滴定抗坏血酸的质量,mg;Q:电极反应所消耗的电量(本仪器所示电量为mC);M:抗坏血酸的分子量(176.1g·mol-1);F:Faraday(法拉第)常数,其值为96485C·mol-1;n:电极反应的电子转移数。2实验部分[6]2.1试剂和仪器2.1.1仪器KLT-1型通用库仑仪、磁力搅拌器、超声波清洗器、500L微量移液器、电解池装置包括:双铂工作电极、双铂指示电极。2.1.2试剂电解液:冰醋酸与0.3mol·L-1KBr溶液等体积混合。样品溶液:准确称取一片维他命C药片于小烧杯中,用少量蒸馏水浸泡片刻,用玻璃棒小心捣碎,溶液连同少量不溶辅料转移到50mL容量瓶中,在超声波清洗器中助溶。药片溶解后用蒸馏水定容至刻度。2.2实验方法本实验所用的两个工作电极及一对指示电极都为铂电极。为了保证电流效率100%,防止阳极产生的Br2到阴极上重新还原成Br-,电解池必须附设一盐桥把阴极与溶液体系隔开。实验过程中指示电极外加电压为200mv,中间有高灵敏度的检流计。在实验达到计量点前,溶液中没有过量的Br2,这时指示电极外加电压为200mv,故两指示电极间没有电流通过或电流很小(即残余电流)。但当溶液中抗坏血酸被作用完全后溶液中即有过量的Br2及Br-,此时指示电极之间有电流通过(电流上升法)。当我们看到灵敏检流计中有较大电流通过时即表示终点达到。2.2.1仪器调节(1)仪器面板上所有按键全部弹出,“工作/停止”开关置于“停止”位置。(2)“量程选择”旋至10mA档,“补偿极化电位”反时针旋至“0”,开启电源,预热10min。(3)指示电极电压调节:按下“极化电位”键和“电流”、“上升”键,调节“补偿极化电位”,使表指针摆至20(这时表示施加到指示电极上的电位为200mV),然后使“极化电位”键复原弹出。2.2.2测量(1)电解池准备:向洗净的电解池中加入70mL电解液(使用量筒),用滴管向电解阴极管填充足够的电解底液,不小于阴极管体积的2/3。红黑绕线连接工作电极,红白电线连接指示电极,然后将电解池置于搅拌器上。(2)终点指示的底液条件预设:将“工作/停止”开关置于“工作”位置。向电解池中加几滴抗坏血酸样品溶液,开动搅拌器,按下“启动”键,待电流计指针稳定后再按一下“电解”按钮。这时即开始电解,在显示屏上显示出不断增加的毫库仑数,直至指示红灯亮,记数自动停止,表示滴定到达终点,可看到表的指针向右偏转,指示有电流通过,这时电解池内存在少许过量的Br2,形成Br2/Br可逆电对,这就是终点指示的基本条件(以后滴定完毕都存在同样过量的Br2)。(3)样品测定:用微量移液器向电解池中加入500L样品溶液,令“启动”键弹出(这时数显表的读数自动回零),再按下“启动”键,待电流计指针稳定后按下“电解”按键。这时指示灯熄灭并开始电解,即开始库仑滴定,同时计数器同步开始计数。电解至近终点时,指示电流上升,当上升到一定数值时指示灯亮,计数器停止工作,即滴定终点到达。此时显示表中的数值,即为滴定终点时所消耗的毫库仑数,记录数据。(4)平行测定样品溶液三份。(5)用同样的方法,测定水溶维C100饮料样品中抗坏血酸的含量,并将结果与外包装上的含量进行对比。3结果与讨论3.1实验结果与计算3.2问题讨论(1)电解液中加入KBr和冰醋酸的作用是什么?答:本实验以KBr为电解质,电解产生的Br2来测定抗坏血酸的含量。由于维生素C容易被空气中的氧气氧化,为减缓维生素C被空气中的氧气氧化的速率,整个测定过程要保持溶液呈酸性,冰醋酸可以创造所需的酸性环境。(2)所用的KBr若被空气中的O2氧化,将对测定结果产生什么影响?答:实验过程中,若部分KBr被空气中的氧气氧化,这部分生成的Br2会与抗坏血酸反应,使电导率仪测定的消耗电量值减少,造成测定结果偏小,为防止KBr被氧化,可以往溶液中通入N2来消除氧气。(3)电解过程中,阴极不断析出H2会对电解液的PH有何影响?答:由于电解过程中阴极有H2生成,导致溶液中的H+含量相对下降,溶液的PH将会升高。随着H+的大量放电,会使实验的精密度下降,误差增大。(4)为何电解电极的阴极要置于保护套中,而指示电极则不需要?答:将电解电极的阴极置于保护套中是为了避免阳极氧化得到的Br2又回到阴极放电,影响电流效率,给测量带来误差。指示电极由于两端所加的电压比较低,而Br2/Br-的电位是+1.066v,Br2不会在指示电极上放电,所以不用加保护套。(5)如何确定本实验库仑滴定中的电流效率达到100%?答:由本实验的原理可知,通过直接测量所消耗的电量来间接测量抗坏血酸的含量。这就要求电解时的电流效率必须达到100%才能保证测量的准确,而电流效率受到以下一些因素的影响:1.溶剂的电极反应;2.溶液中杂质的电解反应;3.水中溶解氧;4.电解产物的再反应;5.充电电容。为了确定电解的电流效率达到100%,必须消除这些影响。具体措施有:1.可以更换溶剂,选择适当的溶剂;2.进行预电解,使电解液中的物质稳定下来不影响测量;3.通入N2来消除溶解氧;4.将电极与产生电解产物的电解液隔开;5.使用辅助电极。此外,可以通过提前配置抗坏血酸的标准溶液进行一次测量,然后通过计算来判断电解的电流效率是否达到100%。