还原染料电化学还原技术研究进展

还原染料电化学还原技术研究进展还原染料色谱齐全，色泽鲜艳，各项染色牢度优良，尤其是耐晒牢度、耐氯牢度高，是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种，广泛应用于纤维素纤维和涤/棉混纺织物内棉组分的套染。还原染料不溶于水，对纤维素纤维没有亲和力，染色时，需要在强还原剂和碱性条件下，将染料分子中的羧基还原，形成可溶性的隐色体钠盐后才能上染纤维。一般选用保险粉作为强还原剂,在工业上会产生大量含高浓度亚硫酸盐和硫酸盐的废水，不符合绿色环保的要求。为此，国外正在大力开展环境友好的还原染料染色新技术的研究，如研究绿色环保的新型还原剂替代保险粉、催化加氢制备预还原染料、电化学还原技术。新型还原剂染色效果不够理想；催化加氢制备预还原染料需要在一定压力下进行，存在爆炸的危险。电化学染色技术反应条件温和、氧化还原电位可控、还原剂可再生、消耗化学品和水少、废水排放少，正成为还原染料染色方法中最具有吸引力的新方法。1807年，Grotthus采用电化学技术还原靛蓝染料，开创了电化学染色技术的先河。但是，直到最近的15年，澳大利亚的BechtoldThomas课题组和瑞士的AlbertRoessler才开始对这门技术进行深入的研究。电化学还原染色方法有三种：直接电化学还原、间接电化学还原和电催化氢化。1.直接电化学还原在直接电化学还原过程中，染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触而被还原。电子从阴极表面转移到聚集在阴极附近的染料颗粒表面，将其还原。反应过程如下所示：电子从阴极表面转移到悬浮在染浴中的染料颗粒表面的速度决定了整个电化学还原的速率。由于电子是在两种固体间直接转移，因此，实验中电流的效率很低（低于20%），还原速率很慢。而且，体系中形成的染料隐色体不稳定，影响染色织物的色泽。该技术要实现工业化，必须设计特殊结构的电解池或者选用一种水溶性氧化还原媒介作为电子载体，来增强染料颗粒与电极的接触，提高还原速率。AlbertRoessler直接采用靛蓝作为电子载体进行靛蓝染料的电化学还原。染色开始时，先采用少量的保险粉对部分染料进行还原，生成染料隐色体，然后在电化学的作用下，悬浮在溶液中的染料颗粒与染料隐色体作用，生成一种介于染料本身和染料隐色体之间的离子自由基。离子自由基的还原相对容易，反应产物在实验条件下比较稳定。在离子自由基的作用下，电化学还原过程自发进行。整个反应过程如下:在这一过程中，染料隐色体充当阴极与染料颗粒之间电子载体的作用。但离子自由基向阴极表面的扩散速率很慢，且体系中离子自由基的浓度比较低，这些限制了整个电化学还原反应的速率。此外，电化学还原过程中，存在生成氢气的副反应，因此，电流效率最高只能达到80%。2.间接电化学还原直接电化学还原存在电流效率低、还原速率慢的缺陷，采用靛蓝作为电子载体虽可提高电流效率和还原速率，但该技术只能用于靛蓝染料，因此，目前的研究主要集中在间接电化学还原和催化加氢上。2.1基本原理在该方法中，染料不是在电极表面被直接还原，而是采用一种媒介作为电子载体，使氧化还原反应分别发生在阴极表面和染料颗粒表面，因此被称作间接电化学染色。反应过程如下：该氧化还原体系是可逆的，氧化态的媒介在阴极表面获得电子，先被还原为还原态；还原态媒介在还原染料颗粒表面将染料还原成染料隐色体，自身被氧化成氧化态，因此，整个体系可逆。可逆的氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。在一次染色结束后，未上染的染料通过空气氧化沉淀，采用过滤去除。去除染料后的染液含有氧化态媒介和碱剂，回收后可用于下次染色。以FeⅡ-TEA媒介为例，间接电化学还原机理如下：在可逆的电化学工艺中，第一步还原反应是Fe3+络合物在阴极表面获得一个电子，被还原成Fe2+络合物；被还原的Fe2+络合物从阴极扩散到染料粒子表面，在粒子表面发生电荷转移（包括单电子转移），形成单阴离子染料，这是形成被完全还原的双阴离子染料的中间步骤。有二种途径可形成被完全还原的双阴离子染料。对大多数染料来说，每还原一个染料需要二个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料，并重新生成一分子氧化态染料。形成双阴离子染料分子的另一个反应机理可能是：首先发生单电子转移，形成单阴离子染料分子，然后单阴离子染料被还原形成双阴离子染料分子。2.2媒介体系可用作可逆氧化还原的媒介体系包括：有机氧化还原体系和无机氧化还原体系。有机氧化还原体系主要是一些具有蒽醌型结构的有机化合物。Bechtold等人选用蒽醌单磺酸、蒽醌双磺酸、羟基蒽醌及其各种取代物作为间接电化学染色媒介，用于硫化和还原染料的还原。试验发现，采用蒽醌作为间接电化学染色媒介其阴极峰电位高达-850mV(Ag/AgCl/3MKCl)。可以还原绝大部分染料。有机氧化还原体系的一个缺点是，其在电极上的转化率相对较低，还原剂的再生能力差。因此，目前更多采用Fe2+络合物等无机氧化还原体系作为间接电化学染色媒介。Bechtold等人研究了羟基乙二胺三乙酸、N-二羟乙基甘氨酸、二乙醇胺和三乙醇胺等作为铁络合物配位体可行性。虽然在碱性溶液中它们都能与Fe2+形成稳定的络合物，但三乙醇胺与Fe2+形成的络合物在碱性溶液中的还原电位最高，达到-1050mV(Ag/AgCl/3MKCl)，可以还原目前所有的还原染料，且无需添加其它还原剂。在Fe3+-三乙醇胺体系中添加葡糖酸钙，可形成一种双核络合物，可显著提高电流效率。M.AnbuKulandainathan尝试采用价格更便宜的草酸来代替三乙醇胺，研究表明：在强碱性（pH值达到13）条件下，Fe3+–草酸体系不稳定；但当体系中存在过量葡糖酸盐（钙盐或钠盐）时，体系稳定性好，可用作还原染料电化学染色媒介，电流效率与Fe3+–三乙醇胺体系相当。染色试样的K/S值、CIELab坐标值与传统保险粉染色相当。在该体系中，实际其还原作用的是Fe2+-葡糖酸盐络合物。2.3还原电解槽结构为了提高间接电化学的电流效率和还原速率，国内外研究人员设计各种形式电解槽。2.3.1多阴极电解槽Bechtold设计了一个含多个阴极，一个阳极的电解槽。结构如下图：电解槽材质图1多阴极电解槽0-9—阴极，10—阳极，11—隔膜，12—容器，13—阳极电解液，14—阴极电解液，15—阴极电解液循环泵，16—流量计，17—可调电源，18—电位计为聚乙烯，阴极电解槽容积12L，阳极电解槽容积1.5L。隔膜材料选用多孔玻璃或阳离子交换树脂，阴极总面积可达5～10m2，电极材料采用铜或不锈钢。采用该电解槽进行靛蓝染料的电化学还原，电流密度2A/m2，Fe3+-三乙醇胺浓度为7.8×10-3mol/dm3时，电流效率即可达到70％～80％。2.3.2过滤网式多阴极电解槽电解池包括多个阴极和一个阳极，在阴极和阳极之间有一离子交换膜隔离，在离子交换膜与阴极、阳极之间分别形成阴极区和阳极区。阴极电极材料采用金属丝、金属网、金属球或可导电的碳等过滤导电材料，阴极区填充有可使可逆氧化还原的水溶性物质还原的过滤导电材料，阳极与离子交换膜之间填充有催化性的导电材料NiCO2O4-Ni金属网。在阴极室还原媒介使染料在还原电位-500mV～800mV之间还原成还原态。3电催化氢化电催化氢化是在电化学作用下，利用电还原产生活性的氢原子对不饱和化合物催化加氢的方法。与传统的液相催化氢化方法相比，具有不需要高压氢气等还原剂、反应条件温和、氢化过程易于控制等特点，是一种“绿色”的氢化反应过程。电催化氢化的原理可用靛蓝的电催化氢化反应表示，见下图。在碱性介质中，水在阴极被还原生成活性氢原子，此活性氢原子在阴极表面催化靛蓝分子的羰基加氢，在NaOH碱性介质中生成靛蓝隐色体钠盐。副反应主要是析氢反应，即吸附的氢原子放电或耦合生成氢气，从而降低了电解效率。电极材料通常选用具有催化活性的导电粉末制成，它不仅作为电极，而且作为水电解反应的催化剂。Marte采用电沉积将Pt、Pd、Ni等金属沉积在不锈钢网上作为阴极电极材料，研究了靛蓝、苯绕蒽酮类染料的还原。结果显示贵金属Pt为催化剂时，染料的转化率和电流效率最高，但贵金属稳定性较差；采用RaneyNi为催化剂时，在优化的反应条件下，靛蓝转化率达95％，但电流效率仅为13％。要实现工业化，必须增大阴极电极面积。德意志戴斯达纺织品及染料联合公司在中国专利中报道电催化氢化还原染料的方法。该方法通过染料与阴极的接触而实现染料的还原，阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其原位形成的导电阴极极化层。导电材料载体为具有导电性能的多孔材料，阴极极化层为通过冲积作用能在载体上形成层状物的导电材料，如金属、导电金属氧化物或活性炭、炭黑、石墨等含碳材料。电解池可以采用分隔池和非分隔池两种。电催化氢化方法还原染料，最大的优点是不需要化学还原剂，没有废水排放。但还原染料大多是不溶于水的固体颗粒，因此，染料与电极、催化剂的接触效果差。另外一个问题是催化剂的寿命和选择性，目前研究的贵金属催化剂Pt、Pd价格高、寿命短，RaneyNi催化剂活性较低，使得染料的转化率不高。由于存在析氢副反应，对催化剂的选择性提出很高的要求，目前电流效率太低，还不能满足实际要求。4结论电化学染色技术氧化还原电位可控、还原剂可再生、绿色环保，正成为还原染料染色方法中最具有吸引力的新方法。间接电还原方法和电催化氢化方法是目前最有可能工业化的方法。目前，电化学还原的效率仍然较低，电化学还原理论的基本规律有待深入研究，尤其需要研究新型的电极材料、电催化材料，设计有效的电极及电解池结构以解决染料的传质问题和还原速率问题。染整1231王晓君