选精矿预热过程中结垢规律的研究

中南大学本科毕业论文题目选精矿预热过程中结垢规律的研究学生姓名伍依爱专业班级冶金0606指导老师李小斌，刘桂华学院冶金学院完成时间2011年6月摘要本文通过一系列实验和数据探讨铝土矿的溶出条件和溶出率，以及在这个过程中的硅的反应行为，以此获得选精矿在预热过程中的结垢规律。主要研究结果如下：（1）将石灰化灰了再添加进去的话，溶出率将比直接加干石灰要高。（2）化灰了的石灰添加量与溶出率成正比关系，干石灰成反比关系。（3）添加剂DPSN的效果要比PG-20效果要好。（4）Na2CO3第一章文献综述我国有23亿吨铝土矿，80%为中低品位铝土矿。为满足拜耳法生产氧化铝对高品位铝土矿的要求，有的氧化铝企业采用选矿的方法以提高矿石品位。由于选精矿和原矿中矿物形态不同，铝土矿在矿浆预热过程中反应规律不同，造成结垢速率明显不同。目前，选精矿在矿浆预热过程中结垢明显快于原矿，造成氧化铝生产组织十分苦难你，单国内外没有研究报告和相关处理方案，因而研究选精矿预热过程中结垢规律十份迫切。铝土矿溶出是氧化铝生产的关键环节和核心工序，目的是使铝土矿中的氧化铝充分溶解进入铝酸钠溶液，所以铝土矿的溶出过程是提高氧化铝回收率、降低生产成本的关键。我国的铝土矿资源主要为一水硬铝石，其具有高铝、高硅、低铁的特点，以中低品位铝土矿为主，高品位矿较少。由于我国矿石资源与世界上大部分国家有很大的差别．因此决定了我国的氧化铝溶出工艺与国外三水铝石的溶出工艺有着很大的差异。1我国氧化铝溶出工艺现状及特点我国目前采用的高压溶出技术主要有：管道预热、压煮器间接加热溶出技术，全管道间接加热溶出技术以及双流法溶出技术。其中山西铝厂和平果铝厂等引进了法国彼施涅铝业公司的“管道预热、压煮器间接加热溶出技术”：郑州铝厂引进了德国VAW公司的“管道化间接加热溶出技术”。现已发展成为“全管道预热、熔盐加热停留罐溶出技术”：中州铝厂采用“双流法溶出技术”。1．1管道预热、压煮器间接加热溶出技术1．1．1工艺概述管道预热、压煮器间接加热溶出技术提高了各类矿石的溶出温度。该技术与过去的直接加热压煮溶出相比，可大幅度减少蒸发水量，降低能耗。适当提高溶出的温度，特别是对于一水硬铝石矿来说，可以提高碱的循环效率．降低溶出碱液浓度．对于改善溶出工艺的技术经济指标有明显的效果。中铝广西分公司氧化铝溶出工艺就是采用管道预热、压煮器间接加热溶出技术。其设计溶出温度为260℃．加热蒸汽温度大于280℃，压力6．0MPa，每吨氧化铝蒸汽消耗为2．10t。原矿浆由高压隔膜泵注入溶出机组，矿浆首先经过单管预热器和带机械搅拌的间接加热预热压煮器。然后进入带机械搅拌间接加热的反应压煮器用来自锅炉房的新蒸汽加热到溶出温度。最后在压煮器保温停留达到溶出时间．溶出后料浆经过相应级别闪蒸槽降压降温，料浆进入稀释槽。根据料浆的浓度，向稀释槽内加入一次洗液。合格的稀释浆液送往溶出后槽停留。再送往沉降作业区。由于矿石的性质不同，有的需要增加预脱硅工序。预脱硅是指原矿浆在进入管道预热器之前，预先将溶出原矿浆中的SiO：转变成为含水铝硅酸钠的过程．这样处理后可避免溶出原矿浆在管道预热段和压煮器加热段的设备表面生成严重的钠硅渣结垢。保持设备传热系数及产能。表1是国内部分氧化铝厂溶出的相关数据。1．1．2主要技术指标和工艺参数相对溶出率：η2≥93％；溶出液：Rp≥1．11；矿浆粒度：500pm占100％,315um占98.75%，63um占70％-80％;循环母液浓度：Nk220-250g／L，Rp≤0．63；碳酸钠含量：Nc／NT12％；溶出温度：256±3℃：新蒸汽：压力6.1～6.2MPa，温度275—277℃反应停留时间：30～45min;设备运转率：≥95％。1．1．3特点(1)原矿浆在单管预热器和带机械搅拌间接加热的预热压煮器中加热，再进入带机械搅拌间接加热反应压煮器内。用来自锅炉房的新蒸汽加热到溶出温度停留一定时间进行溶出反应：(2)单管预热器结构简单，其中生成的硅结疤容易清洗：(3)在预热压煮器内形成难清理的钛结疤可以用火烧法处理：(4)相对溶出率比全管道预热、熔盐加热停留罐保温溶率低。管道预热、压煮器间接加热溶出技术是适宜处理一水硬铝石型铝土矿的高效、节能的溶出工艺。1．2全管道预热、熔盐加热保温停留罐溶出技术1．2．1工艺概述中铝河南分公司氧化铝厂溶出采用全套管预热、熔盐加热停留罐保温溶出工艺。700kt／a氧化铝生产线溶出器组分南、北两个系列，每个系列2组，每组进料量340m3/h。原矿浆进入预脱硅槽脱硅后。补充循环母液对矿浆进行调整。达到溶出要求的矿浆送至高位槽，由隔膜泵经分料箱分成4根管的料浆进入矿浆预热段。每组溶出工序采用8级套管二次汽预热、然后熔盐加热、套管停留段和6个保温停留罐溶出、8级自蒸发的工艺流程。为了回收利用末级闪蒸出来的矿浆热量．末级出料料浆与高压喂料泵来的原矿浆进行热交换。从高压喂料泵来的料浆温度约为80℃。首先经过¨旧单套管与末级闪蒸出料料浆(温度约为140℃左右)进行第一次换热，换热后温度为100℃，再进入8级二次汽热套管预热至210oC左右，最后进入熔盐段加热至280℃．在套管内停留一段时间后再进保温停留罐溶出。溶出后料浆经8级闪蒸后降至140℃左右。再经与溶出的进料矿浆换热后温度降至110℃左右进入稀释槽。二次汽预热套管的每级温差约为12～14℃，溶出最终温度为280℃。原矿浆经十级套管预热及熔盐加热后达到溶出温度280℃，熔盐温度从360℃降至320℃。加热后的矿浆在保温停留罐(由1．6m)中停留约42min进行溶出反应，采用高温、低碱浓度溶出。溶出由10级套管(4内管)预热器、6台保温停留罐、10级自蒸发器、9台冷凝水罐组成。每组溶出最大处理矿浆能力340m3／h，溶出器组年平均运转率为85％。1．2．2主要技术指标和工艺参数预脱硅：温度100±5℃，时间：8～12h；预脱硅率：27％(根据矿石性质定)；溶出：αk≤1．50，温度273±5℃，时间42min；原矿浆：Nk175±5g/L。固含210±10g/L；稀释后矿浆氧化铝浓度：165—180g/L；熔盐加热段出料温度：≥280℃。1．2．3特点(1)矿浆在管道里的流动状态比压煮器内的强烈，呈高度湍流，强化了矿浆与载热体之间的传热效果：(2)溶出温度高，达到了强化溶出的目的：(3)管道溶出系统结构简单、附件少，易于操作和维护：(4)低碱浓度溶出，比管道预热、压煮器间接加热溶出技术节能。(5)改善了赤泥沉降的性能。全管道预热、熔盐加热保温停留罐溶出技术，对于处理一水硬铝石型铝土矿的效果，从溶出率来看与管道预热、压煮器间接加热溶出技术近似。但是在国外．管道化溶出技术用于处理三水铝石型铝土矿，其溶出率接近理论溶出率，是高效、节能的溶出工艺。1．3双流法溶出技术1．3．1工艺概述配矿用碱液的20％与铝矿配制成高固含的原矿浆(即矿浆流)，矿浆流与剩余的80％碱液(即碱液流)分别进入两路加热系统，其中矿浆流加热温度较低。尽可能避免在高温段结疤，最终两股料汇合。用新蒸汽再直接加热至溶出温度进行溶出反应。由于双流法中绝大部分的母液已经间接加热到接近溶出的温度．这部分所造成的小部分稀释可加入适量石灰。使铝酸钠溶液的硅量指数得以提高．减少母液在预热器中的结垢。1．3．2特点(1)双流法溶出技术最大优势在于能有效地减轻换热面上的结疤，结疤易清洗；(2)碱液和矿浆均在套管内预热，可适当降低设备投资少：(3)设备材质要求高。1．4其它溶出技术上个世纪后期，曾经提出“两段溶出”的工艺流程，将物料平衡中配制原矿浆的矿石分为两个部分，80％-90％用于一段溶出，由于实际配料分子比理论计算值高，就可以达到理论溶出率，剩余部分矿石进行第二段溶出，虽然矿石溶出条件差了很多，但是这部分中大多数比较容易溶出的AI2O3，可以溶出．总体溶出率比正常溶出工艺流程的溶出率高。如果第二段溶出加入易溶型的三水铝土矿，那就能得到低分子比的溶出液，从而能获得好的技术经济指标。近年来，我国氧化铝行业的科研工作者在一些新的溶出技术领域先后提出了后加矿增溶溶出技术、微波作用一水硬铝石的溶出等。其中后加矿增溶溶出技术的研究最为热门。此技术在不需要扩大原有基建规模的前提下，可以明显增加氧化铝的产量，达到降低生产成本的目的。贵阳铝镁设计院曾经对国内某厂提出如下设计方案：高温高压溶出的后料浆在降温降压过程中添加易溶性的三水铝矿石,充分利用富裕的热量处理三水铝石．提高溶出液的Rp值，从而实现提产降耗。后加矿增溶溶出技术的方案可根据工厂的实际情况来选择．为我国很多氧化铝厂提产、增产创造了条件。微波属于电磁波，多用于电视、广播、通讯技术中．冶金行业把微波扩展为一种新能源运用，作为加热的能量用于一水硬铝石的溶出，在全世界能源日益紧缺的今天，发展新能源也是铝行业开辟新路的方向。2结疤的组成及成因分析对于一水硬铝石矿的溶出，在矿浆被预热至溶出温度之前的预热过程中，矿石中的一水硬铝石几乎不能溶出，只有其它含硅、钛等杂质矿物与碱液在预热升温过程中发生反应，进入液相后成为溶解度很小的化合物从液相中结晶析出，大部分进入赤泥，少量在加热管壁表面析出，粘附在管壁上，形成管壁结疤，而使设备传热系数急剧下降，影响生产的正常运行。2．1硅、钛、镁等杂质矿物在预热溶出过程中的反应行为如今拜尔法生产所用矿石尽管随民矿用量的增加，入磨高铝A／S提高，但其类型仍属一水硬铝石矿，主要杂质矿物仍主要为高岭石，和少量伊利石、锐钛矿、金红石、赤铁矿等，研究人员对这些杂质矿物在溶出过程中的反应行为经过多年的研究得出比较一致的意见，即：高岭石在溶出用碱液浓度下(以230g/L,αk=3．0±)在较低温度下便可与碱液充分反应。因此预脱可使大部分高岭石脱除，而伊利石只有在高于180℃后，反应速度才逐渐增加，引起溶液中siOz浓度升高，并且析出反应产物，在210--230℃下，应20分钟，反应率可达70—80％，同时溶液中S浓度也下降至lg／l左右。在高温溶出条件下，锐钛矿很容易与溶液发生反应，在200--220℃下仅30℃就能反应完由于添加石灰，会生成钛酸钙，在溶出条件下，其稳定相为钙钛矿。由于石灰及矿石中均有一定数量的MgO，在矿浆磨制过程中MgO首先生成Mg(OH)2，Mg(OH)2少量溶解入溶液，随着预热温度的升高而析出，若析出到器壁表面则形成结疤，含镁矿物的结疤主要为Mg(OH)z，其次为水含铝硅酸镁，研究人员发现Mg(伽)z结疤在母液浓度NK为230g／l。αk为3．0左右下，在180℃左右温度区间集中形成，随预热温度升高，Mg(OH)2含量逐渐减少，而水合铝硅酸镁含量则有增加趋势。同时研究发现，Mg(OH)2在固相中含量多时，由于到结晶种子的作用，形成的结疤反而更少。含铁结疤，一般更容易在高温段形成。2．2压煮器结疤组成、成因通过对生产现场结疤取样进行物相分析，结果如表1从表1的结果结合相应的预热段可知，在200℃之前的预热段，结疤主要由羟基钛酸钙、钙钛矿和钠硅渣组成：在200—240℃之间，结疤由钙钛矿及钠硅渣组成，而没有发现羟基钛酸钙；在240℃以上温度段，结疤主要为Fe2O3和少量钙钛矿组成，而没有钠硅渣结疤。通过对压煮器运行周期和结疤的外观特征分析，在200℃之前预热段结疤形成缓慢，压煮器运行半年以上，结疤厚度仅2—3mm，结构疏松，为灰白色，据化学分析，结疤内含有一定数量的MgO，虽然物相分析中没有显示出来，但在预热过程中．Mg(OH)2在结疤中是存在，并使结疤疏松，易于清理。200℃以上温度段，结疤由深灰色逐渐转变为深褐色，结构坚硬，形成较快，压煮器在运行2—3个月后结疤厚度达5—7mm，必须隔离清理。现在矿石含高岭石较多，矿浆经过预脱硅可取得较好的脱硅效果，(脱硅率平均在65％以上)，并且预脱硅赤泥中水合铝硅酸钠又是其它SiO2在更高温度下反应生成钠硅渣的晶种，钠硅渣在这些晶种上析出，减少了它在加热表面上析出成为结疤的机率。尽管如此，SiO2在溶液中仍然是过饱和的，在200℃之前的预热升温过程中会逐渐缓