讲座三化学热力学三(王振山)-下

1四、化学平衡的移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡态向另一种平衡态转变的过程，叫做化学平衡的移动。从微观本质角度来说，化学平衡是可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。从能量角度来说，可逆反应达到平衡时，ΔrGm(T)=0，J=，因此，一切能导致ΔrGm(T)或J值发生改变的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。K2•化学平衡被破坏（△G≠0）•(“净反应”不为零)→达到新的平衡状态•(△G=0)平衡移动：反应从旧平衡点转变到新平衡点的过程平衡发生移动，有两种原因一种是温度未变(此时保持不变)，但是浓度或分压等其他因素改变，使J≠，亦即ΔrGm(T)≠0，这是由于体系的组成发生变化导致平衡发生移动。另一种是温度改变，这时发生改变，使J≠,亦即ΔrGm(T)≠0，而导致平衡移动。KKKK3⑴、温度改变，则平衡常数值改变。K1、温度对化学平衡的影响ΔrGm(T)=-RTlnK=-2.30RTlgKRSΔRTHΔKθmrθmrθlnΔrGm=ΔrHm-TΔrSm(298.15K)(298.15K)(T)θmrθmrθmrSTΔHΔGΔRKSΔRTKHΔKθmrθmrθ)(298.15)(298.15(T)lnRTGΔKθmrθln①、根据和吉布斯—亥姆霍兹方程或可以得出或4KK=f(T)，温度改变，则平衡常数值改变②、证明：温度改变，则平衡常数值改变KRKSΔRTKHΔKθmrθmrθ1)(298.15)(298.15ln1RKSΔRTKHΔKθmrθmrθ2)(298.15)(298.15ln25)()(298.15)(298.15)(298.1521θmr1θmr2θmrθ1θ2T1T1RKHΔRTKHΔRTKHΔlnKlnK　)TTTT()(298.15ln2112RKHΔKKθmrθ1θ26在原平衡中，J=。•若增大，则原平衡中的J＜新的；这时原平衡中的J必然要增大至等于新的•若减小，则原平衡中的J＞新的；这时原平衡中的J必然要减小至等于新的KKKKKKK2112TTTT3032)(298.15lgRKHΔKKθmrθ1θ2⑵、结论：7正反应为放热反应（＜0），升高温度，值减小；平衡向逆反应方向（吸热反应方向）移动。降低温度，值增大；平衡向正反应方向（放热反应方向）移动。正反应为吸热反应（＞0），升高温度，值增大；平衡向正反应方向（吸热反应方向）移动。降低温度，值减小；平衡向逆反应方向（放热反应方向）移动。rHmKKrHmKK令T2＞T1，若＜0，则＜；若＞0，则＞；rHmK2K1rHmK2K18温度对化学平衡的影响结论：在其他条件不变的情况下，•温度升高，会使化学平衡向着吸热反应方向移动；•温度降低，会使化学平衡向着放热反应方向移动。令T2＜T1，若＜0，则＞；若＞0，则＜；rHmK2K1rHmK2K19•温度对化学平衡的影响直接取决于化学反应的热效应。温度改变，平衡移动是由于平衡常数值改变。10*压力有分压和总压两个含义。因而，压力对化学平衡的影响，应该分为某组分气体i的分压P(i)对化学平衡的影响和系统总压强P对化学平衡的影响来讨论11•⑴、讨论：〔定性〕改变压力，可导致体积的变化，而影响化学平衡。较复杂。•如果平衡混合物都是固体、液体或溶液，没有气态物质，则改变压力不能使化学平衡移动。对无气体参与的固液反应体系，几乎无影响。•对有气体参加的反应，压强的变化，可能有影响。•这里所谓“压力变化”是指平衡混合物体积变化而引起的总压力的变化。２、总压力P对化学平衡的影响（亦即体系总体积的影响）12若Δn＞0，即反应后分子数增加，则总压p增大，项增大，Kx必然减小，平衡向左移动；总压p降低，项减小，Kx必然增大，平衡向右移动。⑵、论证ΔnθppΔnθppΔnθXθPPKK)(①、根据13若Δn＜0，即反应后分子数减少，则总压p增大，项减小，Kx必然增大，平衡向右移动；总压减小，项增大，Kx必然减小，平衡向左移动。ΔnθppΔnθpp14•对Δn=0的反应，即反应后分子数不变的反应，压力对Kx无影响，平衡不随压力变化。•增加压力不利于分子数增加的反应，有利于分子数减少的反应；•减小压力有利于分子数增加的反应，不利于分子数减少的反应。15[分析]aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)bθaθhθgθ/pBp/pAp/pHp/pGpJ＝)()()()(反应商②、根据KJRTGΔmrln(T)16反应体系原来处于平衡态，=J1；设原平衡混合物总体积为V1、各组分分压为P1(i)；又设总体积改变为原来的m倍，即V2=mV1，瞬间各组分分压为P2(i)。K∵仅改变平衡混合物的总体积，P2V2=P1V1，P2=(V1/V2)P1=1/m×P1，∴P2(i)=P1(i)/m。于是，瞬间的反应商J2为17b)](ah)[(gbahgbahgm1(B)/(A)/(H)/(G)/(B)/m]/[(A)/m]/[(H)/m]/[(G)/m]/[＝θθθθθθθθ2ppppppppppppppppJnmJJ11218m的取值范围及其涵义：①、m＞1，表示扩大总体积，瞬间总压降低，各组分分压为P2(i)也相应降低；②、0＜m＜1，表示进行压缩、减小总体积，瞬间总压升高，各组分分压为P2(i)也相应升高。Δn=(g+h)-(a+b)，Δn＞0，表示正反应是气体分子数增大的反应；Δn＜0，表示正反应是气体分子数减少的反应。19讨论：当Δn＞0时,若0＜m＜1,即总压增大,J2＞J1,亦即J2＞,平衡向逆反应反向移动;若m＞1,即总压减小,J2＜J1,亦即J2＜,平衡向正反应反向移动;当Δn＜0时,若0＜m＜1,即总压增大,J2＜J1,亦即J2＜,平衡向正反应反向移动;若m＞1,即总压减小,J2＞J1,亦即J2＞,平衡向逆反应反向移动.KKKK20•说明增加压力不利于分子数增加的反应，有利于分子数减少的反应；而减小压力有利于分子数增加的反应，不利于分子数减少的反应。21３、浓度或分压对化学平衡的影响•组分气体i的分压P(i)对化学平衡的影响，等同于浓度对化学平衡的影响。•P(i)=c(i)RT分压与浓度呈正比；改变某组分气体i的分压Pi等于改变该组分气体i的浓度。浓度或分压对化学平衡的影响rGm(T)ΔrGm(T)RTlnJ-RTlnKRTlnJ“范特霍夫(van’tHoff)等温方程”22•浓度或分压的改变，即体系的组成发生变化，使J≠，•亦即ΔrGm(T)≠0，从而导致平衡发生移动。K这是由于体系的组成发生变化导致平衡发生移动KJRTGΔmrln(T)23一定温度下当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,JK平衡向正向移动。JK平衡向逆向移动。分压变化与浓度变化的影响类似，遵循J与的关系。K24•改变浓度或压力只能使平衡点改变,平衡常数不变;而温度的改变,却导致了平衡常数数值的改变.结论25４、惰性气体对化学平衡的影响ΔnθnbahgθbahgbθaθhθgθbθaθhθgθθpnpKpnpBnAnHnGnpnpBnpnpAnpnpHnpnpGnpBppAppHppGpK)()()()()()()()()()()()()()()()(总总总总总总26nnPnPKK)(总惰性气体对化学平衡的影响•⑴、在恒定温度、恒定总压的条件下已达到平衡的反应，加入惰性气体，n总增大，总压P不变，如何变化？思考Kn又将如何？ΔnθPnP)(总27在恒定温度、恒定总压的条件下，若Δn＞0，加入惰性气体，减小，Kn将增大，平衡向右移动，即平衡向气体分子数增大的方向移动；若Δn＜0，加入惰性气体，增大，Kn将减小，平衡向左移动，即平衡向气体分子数增大的方向移动；ΔnθPnP)(总ΔnθPnP)(总28对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。若Δn=0，加入惰性气体，=1,对Kn无影响，平衡不随惰性气体的加入而变化。ΔnθPnP)(总29(2)对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=Kθ，平衡不移动。⑶在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩，n总不变，总压P增大，•若Δn＞0，增大，Kn将减小，平衡向左移动，即平衡向气体分子数减小的方向移动；ΔnθPnP)(总30若Δn＜0，减小，Kn将增大，平衡向右移动，即平衡向气体分子数减小的方向移动；总之，ΣB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣB=0，平衡不移动。ΔnθPnP)(总31５、催化剂对化学平衡的影响催化剂不能改变反应的，因而对平衡没有影响。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。rGm(T)326、化学平衡移动的原理⑴、内容：当体系达到平衡后，如果改变平衡体系的任何一个条件(如浓度、压力、温度)，平衡就向着能够减弱(或抵消)这种改变的方向移动，这条规律称为吕·查德里原理。⑵、适用范围：平衡移动原理只适用已达平衡的可逆反应体系，也适用于相平衡系统。而不适用于非平衡系统。33LeChatelier原理1848年，法国科学家LeChatelier提出：注意：吕·查德里原理只对达成化学平衡状态的体系才有效，只对维持化学平衡状态的因素的改变是有效的，不涉及动力学因素。我是这样理解的：普遍的规律，它是体系对外界条件改变时的反应。但它只适用于已达到平衡的体系。34平衡移动原理—勒夏特列原理注意，只适用于“改变一个条件”时平衡移动方向的判断。如果同时改变两个条件，这两个条件对平衡移动方向的影响又正好相反时，要具体分析哪个条件影响更大，以此判断平衡移动的方向；在没有充分依据作具体分析时，平衡移动的方向将无法确定。35•例1、3H2(g)+N2(g)2NH3(g)；•=-92.4kJ/mol•若增大压强，同时还升高温度，因为这两个条件对平衡移动方向的影响正好相反，所以，平衡移动的方向将无法确定。•若增大压强，同时降低温度，因为这两个条件对平衡移动方向的影响正好相同，所以，平衡向正反应的方向移动。ΔrHm36例2、已知硫燃烧可以认为是不可逆反应S+O2SO2，硫在空气中燃烧生成SO2，发出微弱的淡蓝色火焰，有少量SO3生成，并伴有少量白烟。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)+Q•而硫在氧气中燃烧的更旺，发出蓝紫色火焰，几乎见不到白烟。怎样用平衡移动原理来解释？点燃37•解答：增大O2的浓度，使平衡向正反应的方向移动，SO3浓度增大；升高温度，使平衡向逆反应的方向移动，SO3浓度减小；这两个条件对平衡移动方向的影响正好相反。•实验事实是“硫在氧气中燃烧的更旺，发出蓝紫色火焰，几乎见不到白烟”。这个事实说明，温度剧烈升高的影响更为显著，平衡总体上是向逆反应的方向移动。38附、有气体参加化学反应的某些量的关系:⑴、在恒温恒容条件下，两种气体的物质的量之比，等于它们的分压之比，即n1/n2=P1/P2；⑵、在恒温恒压条件下，两种气体的物质的量之比，等于它们的分体积之比，即n1/n2=V1/V2；⑶、气体的物质的量n一定时，在恒温条件下，气体的体积与压强成反比（波义尔定律），PV=常数；39⑷、气体的物质的量n一定时，在恒容条件下，气体的压强与热力学温度成正比（查理定律）；气体的物质的量n一定时，在恒压条件下，气体的体积与热力学温度成正比（盖·吕萨克定律）；⑸、在恒温恒容条件下，气体的总压强等于各组分气体的分压之和，即P=PA+PB+PC+…=∑Pi。40五、同时平衡和反应耦合1、同时平衡若某些组分同时参加二个或二个