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造纸用复合变性淀粉的制备孙琛1,2贠建民1吴隆民2田映良2（1甘肃农业大学食品科学与工程学院兰州73070；2甘肃省马铃薯变性淀粉工程技术研究中心甘肃定西743022）摘要：以优质的食用鲜木薯淀粉为原料，制备了一种交联-氧化-季铵型阳离子醚化造纸用三元复合变性淀粉。采用单因素和正交实验法考察了各种因素对产品性能的影响，优化了该复合变性淀粉的制备工艺。应用该产品于草浆纸张抄造，使所造纸张的平均拉力达2.9N/m2，比使用原淀粉所造纸张平均拉力高近3倍。解决了草浆原料所造纸品强度低，品质差的难题。关键词：复合变性淀粉，造纸，草浆，交联；氧化，阳离子PreparationofMulti-ModifiedStarchesforPapermakingSUNChen1,2,YUNJian-min1,WULong-min2,TIANYing-liang2（CollegeofFoodScienceandEngineering,GansuAgriculturalUniversity,Lanzhou730070;GansuEngineeringandTechnologyResearchCenterofModifiedPotatoStarch,Gansu,Dingxi,743022）Abstract:Amulti-modified(cross-linked,oxidized,andquaternaryammoniumcationic)starchwaspreparedbythereactionofedibletapiocastarchwithPOCl3,3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride,andhydrogenperoxide,respectively.Thisproducthasbeenappliedtothepaperindustryusingstrawpulpsasrawmaterials.Singlefactortestsandorthogonalexperimentswerecarriedouttofindtheimpactofvariousfactorsontheproductpropertiesandthepaperquality.Optimizationofthemodifyingstarchproductionprocesswasdone.Theuseoftheproductinpapermanufacturehasbeenfoundtoincreasetheaveragepullstrengthofthepaperupto2.9N/m2,beingca.3timeshigherthanthatusingnativestarches.Thisresearchprovidesasolutionforlowintensityandpoorqualityofpaperproducedusingstrawpulps.Keywords:multi-modifiedstarch;papermaking;strawpulp;cross-linking;oxidation;cationic0前言淀粉及其衍生物应用于造纸行业在我国已有60多年的历史，有60%以上的变性淀粉用于造纸行业。传统的造纸工艺都以木浆为原料进行抄造，在木材资源日益匮乏的情况下，造纸行业的发展收到了前所未有的挑战。因此，将麦草浆、稻草浆、竹浆、玉米秸秆、芦苇杆以及废纸浆等非木浆原料作为纸张生产的新型材料受到人们的广泛关注[1,2]。但是，其所面临的问题是：所造纸品强度差，无法满足应用要求。淀粉经交联变性后，在淀粉分子中引入了二酯键，即交联键，其强度远远大于分子间的作用力[1]，它不但可以抑制淀粉颗粒吸水溶胀性，而且可以大大增加淀粉所成膜的强度，将其用于纸张抄造中后，预期可以起到增加纸张强度的作用。淀粉经氧化变性后，使其所成淀粉膜细腻、柔软，而且耐折强度和拉伸强度均优于原淀粉[1]，将其用于纸张抄造中后，预期可以起到增加纸张强度的作用。季铵型阳离子醚化变性淀粉的分子结构中具有阳离子基团，其在广泛的pH范围内具有阳离子性，可对具有阴离子性的造纸天然纤维形成吸附作用，在增加纸品强度的同时可降低纸张抄造后的白水浓度，增加纤维的留着率[3-6]。本文的研究宗旨是以优质食用鲜木薯淀粉为原料，制备一种交联-氧化-季铵型阳离子醚化三元复合变性淀粉，应用于以稻草、芦苇杆以及玉米秸秆为原料抄造的纸品制作中，提高纸张强度和品质，为解决了日益匮乏的木材资源与飞速发展的造纸行业之间的矛盾提出一种思考。1材料与方法1.1实验仪器与材料1.1.1实验仪器JJ-1型电动搅拌器，HH-1型电热恒温水浴锅，PHS-3C型数显酸度计，TDL-5A-W型台式离心机，101-4型电热鼓风干燥箱，万能粉碎机，移液枪，医用离心机（TL80-1型），NDJ-1型粘度计，自动凯式定氮仪（KDN-103F型）等。1.1.2实验材料食用木薯淀粉（嘉吉淀粉有限公司，泰国）。NaOH，HCl、POCl3（江苏常余化工有限公司）、H2O2（30%，天津市百世化工有限公司），Cu2SO4，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（69%，山东天成化工有限公司），Na2SO4，NaHSO3等，化学试剂均为分析纯。1.2实验方法1.2.1变性淀粉的制备（1）酯交联淀粉的制备取163ml去离子水于500ml烧杯中，加入淀粉量0.5g（干基量的0.5%）的NaCl搅拌使其充分溶解，加入100g（干基）食用木薯淀粉，搅拌制成38%浓度的淀粉乳，用3%NaOH溶液调整反应体系的pH至11.0，并水浴加热。用微量移液枪缓慢加入POCl3，并维持pH稳定。反应一定时间后，用5%HCl调整pH至6.5，脱水并洗涤，干燥得成品[6-8]。其反应方式如下所示：（2）氧化淀粉的制备取163ml去离子水于500ml烧杯中，加入100g（干基）食用木薯淀粉，搅拌制成38%浓度的淀粉乳。水浴加热，用3%NaOH溶液调整反应体系pH。向乳液中缓慢滴加0.5ml的0.5%Cu2SO4溶液和30%的H2O2溶液。维持pH值恒定，反应一定时间。反应结束后，加入10ml的10%NaHSO3溶液，终止反应。调整pH至6.5，洗涤、脱水、干燥得成品[9-14]。其反应方式如下所示：（3）季铵型阳离子淀粉的制备取163ml去离子水于500ml烧杯中，加入淀粉量15%的Na2SO4，搅拌使其充分溶解；加入100g（干基）食用木薯淀粉，搅拌制成淀粉乳。水浴加热，用3%NaOH溶液调整反应体系pH。加入阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵+20%NaOH溶液），维持pH，反应一定时间。反应结束后用5%HCl调整pH至6.5，脱水洗涤干燥粉碎得成品[15-19]。其反应方式如下所示：1.2.2变性淀粉的性能测定（1）交联度的测定[8,9,19,20,21]准确称取0.5g（精确到0.001g）交联淀粉样品，置于100mL的烧杯中，加入25.0mL蒸馏水制成质量分数为2％的溶液，将烧杯置于82～85℃水浴上加热，稍加搅拌，保温2min，取出冷却至室温。用2只带刻度的离心管分别装入10mL糊液，以4000r／min的转速离心2min，取出离心管，将上清液转人同体积的离心管中，读出数值，按下式计算出沉降体积：沉降体积为：S=10一V（1）式中：S—沉降体积，mL；V—上清液体积，mL。数值越小表示交联度越高。（2）粘度的测定[21]称取30g（干基）淀粉样品于500ml三颈瓶中，加入去离子水至500g，在沸水浴中加热并搅拌，待淀粉糊温度升至95℃后保温10min，取出冷却至40℃，采用NDJ-1型粘度计测定粘度（mPa·s）。（3）季铵型阳离子取代度的测定[15,16,21]精确（0.001g）称取样品，采用凯式定氮法测定样品中的含氮量，阳离子淀粉的含氮量按照式（2）计算：(2)其中：X—样品中氮含量，%；V1—样品试验消耗盐酸标准溶液的体积，ml；V0—空白试验消耗盐酸标准溶液的体积，ml；C—盐酸标准溶液的浓度，mol/L；1.401—1ml之1M盐酸标准溶液相当于氮的质量；m—样品质量，g；w—样品中水分含量，%。取代度（DS）按式（3）计算：（3）其中：DS—阳离子淀粉的取代度，%；X—阳离子淀粉样品含氮量，%；X0—原淀粉含氮量，%；11.57—淀粉摩尔质量与氮摩尔质量的比值；13.44—取代基团摩尔质量与氮摩尔质量的比值。1.2.3纸张抄造应用实验按照纸浆绝干浆的0.3%称取变性淀粉样品，以2%的浓度制成淀粉乳浆，充分糊化后添加至30%芦苇杆+50%稻草+20%玉米秸秆的混合浆料中，进行生活用纸的抄造。纸浆浓度为2.3%，纸机机型为低速短长网纸机，纸张定量为17—21g/m2。所造纸张依照GB/T453-2002中规定的方法测定纸张抗张强度,即纸张拉力[22]。2结果与讨论2.1酯交联淀粉的制备工艺筛选以沉降积为评价指标，采用单因素实验法考察了酯化剂用量、酯化时间、酯化温度以及酯化pH对反应的影响。表1酯交联淀粉单因素实验设计Tab1estercross-linkedstarchsinglefactorexperimentaldesign水平因素A（%）B（℃）C（h）D10.02200.59.520.04251.010.030.06301.510.540.08352.011.051.00402.511.5注：A为酯化剂POCl3用量；B为酯化温度；C为酯化时间；D为酯化pH。图1各单因素对沉降体积的影响Fig1ofeachsinglefactoronthesedimentationvolume单因素实验设计如表1所示，实验结果如图1所示。根据单因素实验结果进行了正交实验，实验设计如表2所示。表2酯交联淀粉正交实验设计Tab2estercross-linkedstarchorthogonalexperimentaldesign水平因素A（%）B（℃）C（h）D10.06200.510.520.08251.011.030.10301.511.5注：A为POCl3相对淀粉干基添加量；B为酯化温度；C为酯化时间；D为酯化pH。将试验数据进行极差分析后可确定各因素的影响主次顺序为：酯化剂添加量＞酯化pH＞酯化时间＞酯化温度，最佳制备工艺为A3B3C3D2，即：酯化剂添加量为淀粉干基量的0.10%，酯化时间1.5h，酯化温度30℃，酯化pH11.0。在此条件下，所得样品的沉降体积最小为1.1。2.2氧化淀粉的制备工艺筛选以6%浓度的淀粉乳充分糊化后的粘度为评价指标，在固定催化剂0.5%浓度的硫酸铜溶液用量为淀粉干基量0.5%的条件下，采用单因素实验法分别考察了氧化剂添加量量、氧化时间、氧化温度以及氧化pH对样品粘度的影响，单因素实验设计如表3所示，实验结果如图2所示。表3氧化淀粉单因素实验设计Tab3oxidizedstarchsinglefactorexperimentaldesign水平因素A（%）B（℃）C（h）D11.02016.522.03027.033.04037.544.05048.055.06058.5图2各单因素对粘度的影响Fig2singlefactorontheviscosity根据单因素实验结果进行了正交实验，正交实验设计如表4所示。表4氧化淀粉正交实验设计Tab4oxidizedstarchorthogonalexperimentaldesign水平因素A（%）B（℃）DC（h）14456.81.525507.32.536557.83.5注：A为氧化剂用量；B为氧化温度；C为氧化pH值；D为氧化时间。正交试验结果表明：四个因素对氧化淀粉粘度影响的主次顺序为：氧化剂用量＞氧化时间＞氧化温度＞氧化pH，最佳工艺组合为A3B3C2D3，即：氧化剂用量为淀粉干基量的6%，氧化温度为55℃，氧化pH为7.3，氧化时间为3.5h。在此条件下，所得样品的粘度为2.0mPa·s。2.3季铵型阳离子醚化淀粉制