逾渗理论及在聚合物科学中的应用

86第五章逾渗理论及在聚合物科学中的应用（PercolationModelandit’sApplicationtoPolymerScience）§5-1引言处理强无序和具有随机几何结构的系统的理论方法甚少，其中最好的方法之一是逾渗理论。逾渗模型引人入胜，一方面在于其数学上像玩游戏般地迷人，另一方面则是它为描述空间随机过程提供了一个明确、清晰、直观而又令人满意的模型。逾渗理论处理的是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变效应。逾渗转变，指的是在庞大无序系统中随着联结程度，或某种密度、占据数、浓度的增加（或减少）到一定程度，系统内突然出现（或消失）某种长程联结性，性质发生突变，我们称发生了逾渗转变，或者说发生了尖锐的相变。正是这种逾渗转变，使之成为描述多种不同现象的一个自然模型，用于阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念，其中许多概念对非晶态固体（高分子材料是典型的一种）是十分有用的。表5-1逾渗理论的应用例子现象或体系转变多孔介质中流体的流动群体中疾病的传播通讯或电阻网络导体和绝缘体的复合材料超导体和金属复合材料不连续的金属膜螺旋状星系中恒星的随机形成核物质中的夸克表面上的液He薄膜弥散在绝缘体中的金属原子稀磁体聚合物凝胶化，流化玻璃化转变非晶态半导体的迁移率非晶态半导体中的变程跳跃堵塞/流通抑制/流行断开/联结绝缘体/金属导体正常导电/超导绝缘体/金属导体非传播/传播禁闭/非禁闭正常的/超流的绝缘体/金属导体顺磁性的/铁磁体的液体/凝胶液体/玻璃局域态/扩展态类似于电阻网络逾渗理论的重要实际意义，在于它可广泛应用于说明众多物理、化学、生物及社会现象，迄今其应用范围还在不断扩大。表5-1列举了十五种不同的现象，都是已采用逾渗模型加以分析的。87表中约一半属宏观现象，一半属微观过程。宏观和微观的分界线在表的中间。这儿特意把两种极端情形并列以便于区别，请注意不同例子的特征长度相差可达1035。银河系的特征尺度量级为1022cm，而核子的尺度量级为10-13cm，用以说明逾渗理论广阔的适用范围。表5-1的下部列出了逾渗理论对非晶态固体的应用。请注意逾渗现象与电子定域问题（非晶态固体的迁移率或安德森转变）以及原子定域问题（玻璃化转变）的联系，二者均属于凝聚态物理现象，其特征长度的典型值为10-8—10-2cm。非晶态固体是逾渗理论概念的一个富有成果的应用领域，它提供了一个具有丰富的无规结构的自然对象。在这里，拓朴无序起着至关重要的作用。对聚合物科学而言，逾渗理论可用于阐明玻璃化转变、溶胶-凝胶转变（见图5-11，它是一种特殊类型的玻璃化转变）等相变过程，也可用于说明聚合物功能化和高性能化改性研究中（如导电、导磁、发光、阻燃、组装、共聚、共混、复合、增韧、交联、碳黑增强、凝胶化、IPN等）各式各样的临界现象及其中最重要的物理概念。§5-2主要物理量和主要逾渗函数5-2-1典型例子为了说明逾渗过程并引入逾渗阈值的概念，考虑图5-1所示的假想实验例子。图中有一个相互联结的正方形点阵网络代表非常大的通讯网络。设想有一个醉汉手拿剪刀，边走边无规地（完全随机地）剪断某些联线。醉汉毫无“目的”，其行为的最终效果将破坏两个通讯中心（在图5-1中由网络两边的粗黑线代表）间的电讯联络。现在问∶醉汉必须随机地剪断多大百分数的联线或联键，才能终断两通讯中心之间的全部联系?逾渗理论可以给上述问题以确定的回答。实际上，这个问题说明了逾渗模型的中心内容，即存在一个尖锐的转变，在转变点处系统的长程联结性突然消失（或出现）。这一重要转变是当系统的成分或某种广义的密度变化达到一定值（称为逾渗阈值cp）时突然发生的。在逾渗阈值处，系统的许多重要的性质将以“行或不行”的方式发生突变。图5-1被醉汉无规剪断的网络p代表未被剪断键的百分率图5-1也可以用来描述比较简单的物理现象。例如，正方形点阵可以解释为代表电路网络，完好的键表示导体单元，两端的粗黑线代表电极。这时，逾渗阈值相应于电流突然开始导通或消失。88若从完全联结的网络（所有键均为导电的）开始，然后无规地增加剪断键的百分率，则电流将逐渐减小，如图5-1所示的从右端向左端的变化。图中右方第一个箭头的位置大约相应于网络中有21%的键被剪断，79%的键完好。这时，电流仍流过电极，但低于初始电流值。若令p表示剩余的未被剪断键的百分数，则电流pI随p减小而连续减小，直到达到一临界的键浓度值cp时，电流变为零。对小于cp的p值，I恒是零（不是很小，而是零！）。表示当pcp时，不存在从一个电极穿过网络到另一电极的导电键组成的联结通路。图5-1也可代表另一类电路问题，通常称为无规电阻网络。这类模型对于分析非晶态固体中各种不同的输运现象是有用的。图5-1还可以用以代表一类力学现象。设想把网络看成一个二维构件（例如纱窗）。当p=1时，该构件有最大的力学强度。随着某些键被剪断，即p减小，构件的强度将减低，直到达到逾渗阈值cp时，构件完全散成一堆碎片段。5-2-2键逾渗，座逾渗，联键百分率，逾渗阈值空间任何一种点阵都由点（顶点，键之间的交点）和键（边，联线，两点之间的成对的联结）组成。点阵上的逾渗过程有两种基本类型：键逾渗（bondpercolation）和座逾渗（sitepercolation）。两种情况都是从规则的、周期的点阵出发（图5-1），然后对每一个座或每一条键，无规地指定反映问题统计特征的非几何性的两态性质（是或非、断或通、有或无、联结或不联结等），从而把规则几何结构上的问题转变成随机几何结构的问题。对于键逾渗过程，每条键或者是联结的，或者是不联结的；联结的百分率为p，不联结的百分率为1-p。应该指出，这儿必须假定系统是完全无序的，意即每条键的联结概率p与其相邻键的状态无关。对于座逾渗，每条键都是联结的，但“座”具有结构的无规联结性特征∶每一个座或者是联结的（畅通的），或者是不联结的（堵塞的），相应的百分率分别为p和1-p。仍假定，对于每一个座，概率p不受其相邻点的状态的影响。常把“畅通座”和“堵塞座”分别称为“[已]占座”和“空座”，用以表达逾渗过程模拟的现象与浓度或密度的依赖关系。一组联结的键或座称为一个集团。对于键逾渗，相邻的联键是彼此联结的；同样，对于座逾渗，相邻的[已]占座也是彼此联结的。对座逾渗，若两个[已]占座可以通过由一系列最近邻的[已]占座连成的路径联结起来，则称这两个[已]占座属于同一集团。同样，对键逾渗，若两条键可以通过至少一条由联键连成的路径联结起来，则称这两条联键属于同一集团。逾渗阈值cp和网络无限大假定。逾渗现象最突出的特征是在逾渗阈值处系统的长联结性发生突变。89所谓逾渗阈值，指存在一个极端尖锐的临界值cp，当p减小（或增大）到cp值时，系统的性质发生突变（如两个通讯台站的电讯联络中断（或接通），或者无规电阻网络断路（或通路），或纱窗结构散架（或恢复）等）。这里涉及到一个约定的假定，即二维正方形点阵是无限大的。只有在这一极限情况下，数学上才可能确定联结性阈值。对于“有限大”的系统，所观测到的阈值将是一个包围cp的，展宽了的数值区间。以后总是假定所讨论的系统是无限大的，即（L/a）→∞，通常a的典型值为原子尺寸，而L则为宏观尺度。对于正方形点阵键逾渗现象，逾渗阈值为1/2，cp=0.5。这是少数几个可以严格求得cp值的例子之一。另外还有几个二维点阵的逾渗问题的阈值也已严格解出。但对任何三维或更高维点阵的逾渗过程，至今尚无严格解。一维点阵不存在逾渗现象。对一维情形，立即得到cp=1；意即任何断键都将破坏长程联结性。一维情形（d=1）时无法像d≥2那样“绕过”障碍。用逾渗一词描述这类统计几何模型是1957年数学家J．M．Hammerslkey创造的。当时他考虑的是流体在一个由许多通道组成的网路中流动，而某些通道（无规地）被堵塞了。图5-2画出了这一逾渗过程的草图，并附有一个理想化了的二维蜂房形的通道网路，表示出流体如何迂回曲折地通过六角形的“咖啡渣”。图的下部显示出相应的网络图，粗线表示联键，并标出了几个集团。其中有一个集团已表明是一个可能的逾渗通路，这是一个无界的或无穷大的逾渗集团。由此，逾渗过程可以看成是某种广义的“流体”流过一种“介质”，介质由许多相互连接的管路组成，其中有些管路的阀门被（无规地）关上了。阀门可以安装在管路中部，如图5-3（b）所示，形成键逾渗。阀门也可以安装在管路网路的接头处，而不在管路中部，如图5-3（a）所示，形成座逾渗。还有一种情形是阀门既放在管子中间，也放在接头处，这种逾渗称为座-键逾渗，是一种很有趣的例子，是“常规”逾渗理论有用的推广。本章还会接触到另几种推广的逾渗过程，尤其对“连续区上的逾渗”将详细讨论，它对非晶态固体的应用特别重要。逾渗现象用这样一种“水管系统”来类比，比较更容易理解键、座逾渗及其差别。实际上，当初正是为了描述流体流动的联结性阈值才采用了“逾渗”一词的。图5-2流体通过多孔介质的键逾渗过程下图为联结性图，黑线表示联键，与上面的通道对应图5-3座逾渗过程与键逾渗过程的对比90趋向于cp的两种方式——增大浓度和稀释浓度，等价而不等同。逾渗阈值处系统的联结性发生突变有两种方式：逐步增大系统的短程联结性和逐步减少系统的短程联结性。换句话说，系统的短程联结性趋向于cp有两种方式——增大（短程联结性的）浓度或稀释浓度，两种方式等价而不等同。在图5-1中醉汉剪断通讯网络属于减少系统的短程联结性。但实际上想象逾渗阈值更常用的方法是沿着相反方向进行的过程，即增加（短程联结性的）浓度。表现在图5-1（b）中，即从左方到右方看∶从p=0逐渐增大p值，通过逾渗阈值p=cp发生逾渗，最后到p=1，其中p为联键的百分率。尽管逾渗现象对上述两种“方向”并无偏爱，但是实际上从增大浓度的角度去观察问题更有意义，见图5-4。图中描绘了正方形点阵一部分区域上的座逾渗过程，图中[已]占座用黑点表示，近邻的[已]占座之间联以粗线，表示彼此是联结的，亦即属于同一联结集团。三个图代表三种不同[已]占座浓度下，同一点阵区域内的情况：图5-4（a）、（b）、（c）分别相应于[已]占座的百分率p为0.25，0.50和0.75。三个图的上下还可以想象各有一幅p=0.0和p=1.0的图，五张图从上到下以△p=0.25为间隔。p=0.0表示完全空的点阵；p=1.0表示每一个座均为[已]占座，所有的座连成一个占满全部点阵的大集团。p=0.25时点阵中出现一些联结集团，但集团都很小（s=1；3等）；p=0.50时点阵中出现一些大集团，集团大小s可以大到十几或二十几（s=18等），但与p=0.25的点阵情况相比，两者并没有本质性的差别，即两幅图中都没有出现从左到右，或从上到下贯穿全系统的大集团通路，没有发生逾渗现象。换句话说，一个极关键的性质并未改变，即所有集团的大小都是有限的。考察图5-4（c），当p=0.75时，此时我们观察到系统内出现一个很大的集团s→∞。它扩张到整个样品，从顶端到底部，从左到右，形成贯通全系统的逾渗通路。对于有限大小的样品，这个扩张的集团称为跨越集团。跨越集团随点阵样品的增长而增长，直到无穷大。这个无限扩张的或无界的集团称为逾渗集团或逾渗通路。样品内一旦出现逾渗集团或逾渗通路，整个样品的某种宏观性质就发生质的飞跃。这是图5-4（c）与上面两种情况（a）、（b）的本质区别。细致分析还可得知，实际上p在0.50和0.75之间，p=0.59时，系统内已经出现逾渗通路，系统在这一刻发生了质的变化（“从无到有”的质的变化）。p=0.59称为二维正方形点阵上座逾渗过程的逾渗阈值。p0.59时，逾渗通路依然保留，只不过系统的畅通情况越来越好。注意逾渗集团虽然是无限大的，即s→∞，但它并非占据全部点阵（除非当p=1.0的高密度极限时），实际上，逾渗集团是与一些有限大小的集团以及空座所形成的岛屿同时并存的。91图5-4二维正方形点阵上座逾渗发生图p=0.75时，系统内出现无限大集团s→∞。5-2-3集团平均大小sav(p)，逾渗概率P(p)下面我们介绍几个描述逾渗过程的重要函