天然气加工工艺学

天然气加工工艺学NaturalGasProcessing主讲人：邱奎(Tel:[phone]E-mail:[e-mail])重庆科技学院化学与化工学院2008年2月教材名称：《天然气处理与加工工艺》王遇东著参考教材：《天然气加工工程》诸林著《天然气处理与加工》朱利凯著内容提要•第一章天然气概述•第二章天然气的相特性与状态方程计算•第三章天然气水合物及其防治•第四章天然气酸性组分脱除•第五章天然气脱水•第六章硫磺回收•第七章尾气处理•第八章天然气凝液回收•第九章天然气液化与提氦第一章天然气概述天然气含义：天然生成，并以一定压力蕴藏于地下岩层或缝隙中的混合气体。尽管不同的学科对天然气的定义有所差异，但其实质都是指的以烃类为主的一类气体，一般可燃。天然气加工与处理的区别：Processingtreatment天然气凝液回收(NGL)天然气加工天然气液化(LNG)天然气提氦(helium)天然气脱硫Desulfurization天然气处理天然气脱水NGtreatmentDehydration硫磺回收SulphurRecovery尾气处理TailGasClean-UpProcesses第一节天然气的发展历史与现状一、我国天然气发展历史四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一。西周时期（约公元前1100~前771年）的《周易》中有：“泽中有火”的记载。西汉时期出现天然气井，文学家扬雄在《蜀都赋》中谓之“火井”。在唐代，钻井技术、规模有了较大发展，开始使用“之轴滚筒”。宋朝出现“顿钻钻井”，同时出现“卓筒井”，这是我国钻井史上重要里程碑。宋应星《天工开物》中有记载。我国钻井技术约十二世纪前传到西方，1835年，我国钻井深度突破1000米大关，而美国在1859年才钻出一口21.69米的井。二、天然气发展现状180018501900195020002050年图1-1各种能源市场占有率（F）的历年变化预测1、天然气储量与产量(1)世界天然气储量与产量据美国《油气杂质》2003年统计数据，世界天然气剩余可采储量排名前几位的国家见下表，其中我国天然气可采储量名列第22位。名次国家储量1012m31俄罗斯47.572伊朗26.623卡塔尔25.776美国5.2922中国1.512005年世界天然气产量居前几位的国家见下表，中国以481亿立方米名列世界12位。名次国家产量108m31俄罗斯6278.82美国5493.63加拿大1682.94英国912.25伊朗899.99沙特阿拉伯652.412中国481.02、我国天然气储量与产量我国天然气资源比较丰富，主要分布在中、西部地区和近海。截至2001年底，我国获得的天然气地质储量为3.01×1013m3。但我国天然气资源的探明程度尚不高，目前可采资源量的探明程度仅仅为16.7%，在我国一次能源结构中不过占2.5%左右。经过近五十年的勘探，基本形成川渝、陕甘宁、塔里木及柴达木等四大气区，海上则有莺琼盆地。目前已经探明的天然气储量主要分布在21个盆地之中，并且集中分布在四川、鄂尔多斯、塔里木、柴达木、琼东南、莺歌海、东海、渤海湾、松辽、准葛尔、吐哈盆地等11个盆地之中。第二节天然气组成与分类一、天然气组成1、烃类组成2、非烃类组成1、烃类组成天然气中的烃类主要包括三种：(1)烷烃如甲烷、乙烷、丙烷等(2)环烷烃五员环和六员环含量较多(3)芳烃苯、甲苯及其同系物烯烃及炔烃基本不含。影响天然气烃类组成的因素很多，成气原始有机质类型、成气演化阶段、产状类型、保存条件以及次生变化等都能影响其烃类组成。但从统计的角度来看，气田气的重烃含量一般较低，多数不超过10%，油田伴生气的重烃含量相对较高，凝析气田气居中。2、非烃类组成气田气中常见的非烃气有含硫物质、含氧物质及其他气体，分述如下。(1)含硫物质含硫物质分为无机硫化合物和有机硫化合物，前者指硫化氢，后者包括硫醇(RSH)、硫醚(RSR’)、二硫醚(RSSR’)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)等。天然气中的含硫物质占绝大部分的是硫化氢，各种有机硫总和通常不超过1%。油田伴生气基本不含硫化氢。(2)含氧物质包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸汽(H2O)。天然气中一氧化碳含量通常不高。天然气中二氧化碳含量一般占百分之几，高的可达百分之几十。天然气从地层开采出来时，通常为水汽所饱和，其绝对含水汽量由天然气的温度而定。(3)其他气体天然气中有时会发现存在如下的一些气体：N2、H2、Hg蒸气及氦气等惰性气体。这些气体在天然气中的含量一般都很少，或者只是在某些地区的天然气中才会被发现。一旦这些气体在天然气中含量较高时，就有必要回收，以提高天然气加工处理的经济附加值。二、天然气的分类1、天然气分类原则可以按照不同的角度对天然气进行分类，以满足对天然气研究、加工、利用的需要,举例如下：•按照烃类组成划分为：干气、湿气、贫气、富气；•按照天然气来源划分：有机来源和无机来源；•按照生储盖组合划分：自身自储型、古生新储型和新生古储型；•按天然气相态划分：游离气、溶解气、吸附气、固体气(天然气水合物)；•按有机母质类型划分：腐殖气(煤型气)、腐泥气(油型气)、腐殖腐泥气(陆源有机气)；•按有机质演化阶段划分：生物气、生物－热催化过渡带气、热解气(热催化、热裂解气)、高温热裂解气等。2、天然气分类从天然气加工处理过程的角度出发，习惯上对天然气有三种分类方法，介绍如下：(1)按照矿藏特点分类天然气按矿藏特点不同可分为纯气田天然气、凝析气田天然气和油田伴生气。前两者合称为非伴生气，后者叫做伴生气。(2)按天然气烃类组成分类•干气：１基方井口流出物中C5以上重烃液体含量低于＜10cm3。•湿气：１基方井口流出物中C5以上重烃液体含量高于＞10cm3。•贫气：１基方井口流出物中C3以上烃类液体含量低于＜100cm3。•富气：１基方井口流出物中C3以上烃类液体含量高于＞100cm3。(3)按酸气含量分类按酸气(硫化物和CO2)含量的多少，天然气可分为酸性气和洁气。H2S含量＞20mg/m3称为酸性气第三节天然气性质与用途一、天然气性质由于天然气是复杂组分的混合物，其中主要组分的物理化学性质将决定天然气的性质。下面对天然气几种基本理化性质进行介绍。1、天然气分子量•定义：天然气分子量也叫视分子量或平均分子量，指天然气中各组分的摩尔分率与其分子量的乘积再求和所得结果。•分子量计算式:Mg=yi：天然气i组份摩尔分率，mi：天然气i组份的分子量iimy2、天然气密度•定义：单位体积天然气所拥有的质量。•密度计算式:γg=γg天然气相对密度ρg天然气密度ρair干燥空气密度airg3、天然气比热•定义：单位质量天然气升高1℃吸收的热量。•比热计算式:CN=CN：天然气比热Ci：天然气i组份比热当已知天然气密度或视分子量,亦可查经验图得常压下比热。或由计算公式得到CN=iicytg001.01403.04、天然气的焓•理想气体焓H0可通过查书中图得到，也可用计算公式获得。•Boi…B4i：i组份常数Hio：焓kcal/kgHio=Boi+B1i100T+B2i2100T+B3i3100T+B4i4100T已知P,T条件下天然气某组分焓求算Ho为天然气理想气体焓,H为所求某P,T条件下的焓1coococoRTHHRTHHRTHH已知组成的天然气混合物的焓按下式求算:H=5、天然气的熵给定温度下理想气体状态熵计算Sio为任一组分熵,由经验图查得；S给定温度下理想气体状态熵oiiiHy1Som=iioiiyyRsyln压力对熵的影响由PiTzer计算一定P,T条件下混合物熵Sm计算PRSSRSRSSoolnS10o混合Sm=Som-混合SSo6、天然气粘度天然气各组分常压下粘度可由经验图查的。低压天然气粘度若已知天然气的视分子量Mg或相对密度γg，欲求某一压力P和温度T状态下的粘度，可由图查得0.1Mpa下的粘度再根据所给状态算出对比压力Ppr,由图1-14查得粘度比μ/μ1，则所求粘度μ为：μ=11二、天然气的用途1、商品天然气质量指标目前商品天然气主要是管输天然气、车用压缩天然气和液化天然气3种。除了某些特殊情况外，作为工业和民用燃料的天然气一般也采用管输天然气的质量标准。我国天然气国家标准GB17820-1999的技术要求见表3。表3商品天然气的技术指标(GB17820-1999)项目一类二类三类试验方法高位发热量，MJ/m331.4GB/T11062－1998总硫(以硫计)，mg/m3≤100≤200≤460GB/T11061－1997硫化氢，mg/m3≤6≤20≤460GB/T11060.1－1998二氧化碳，％(体积分数)≤3－GB/T13610－92水露点℃在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5℃GB/T17283－19982、天然气的主要用途•天然气发电;•作为基本有机化工原料，制甲醇、氮肥;•城市燃气事业，特别是居民生活用气;•压缩天然气汽车;•天然气处理的副产品用途，如CO2，硫磺、氦气。第四节天然气成因与组分分析方法一、天然气成因不同类型天然气，其形成机制与富集规律不同。富甲烷天然气成气作用有三种：1、微生物的生态演替过程富含有机质的沉积物中的微生物生态演替作用和相应的地球化学环境的变化，导致一定条件下，甲烷生成菌占优势，甲烷成为此演替过程的终结产物。此过程分为三阶段：•第一阶段——发酵菌作用阶段•第二阶段——脱氢菌作用阶段•第三阶段——产甲烷菌作用阶段反应式：4H2+HCO3+H+CH4+3H2OCH3COO－+H+CH4+CO22、有机质的热裂解和热降解过程沉积岩中的有机质（煤、干酪根）和液烃，在热裂解和热降解作用下，发生“岐化”，部分芳烃聚合，另一部分形成低分子烷烃，甲烷因自由焓低，稳定性高得以保存下来。煤化作用如：4C16H18O5C57H55O10+4CO2+3CH4+2H2O泥碳褐煤3、无机成气作用(1)无机成气地层深处矿石在高温下发生化学反应，岩石分解产生氢、碳及碳的氧化物，进一步又在高温高压下合成甲烷。这是无机合成。(2)化石作用成气另一种无机成气是地球形成初期CH4气保留在地幔和地壳中，后通过地层断裂、火山活动等使甲烷释放出来。二、天然气组分分析1、天然气全组分分析天然气组份上百种，采用气相色谱法可测出其全部组份。2、天然气中含硫化合物分析(1)直接法：色谱分析(2)氧化法：将硫化物高温氧化成SO2，对SO2检测确定硫。(3)还原法将硫化物在高温、催化剂存在下加氢还原成H2S，再对H2S进行检测。碘量法：碘量法属于经典的含硫物测定方法，属还原法。原理是让硫化物高温催化加氢还原成H2S，用Zn(Ac)2溶液吸收H2S，生成ZnS沉淀，加碘液（碘过剩）反应，以淀粉作指示剂用Na2S2O3标准液回滴。碘量法反应式：ZnS+I2=ZnI2+S2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6(连四硫酸钠)含硫量计算：Ws=（VF-V）N1/2S2O32-×Es•上式中Ws——含硫量（mg）；V——回滴时所用Na2S2O3标准液的体积（ml）；•VF——空白试验所耗Na2S2O3体积（ml）；Es——S分子量，N——摩尔浓度。3、CO2测定（1）NaOH法：用一定量NaOH溶液（过量）吸收CO2得Na2CO3CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O以甲基红与百里酚兰混合液作指示液，用盐酸标准液滴定，反应分两步：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaClCO2含量计算公式：WCO2=(V空－V)CHCl×MCO2(2)Ba(OH)2法原理类似于NaOH法4、水份测定(1)露点法测定天然气水露点，可直接查出在该温度下的水的饱和蒸汽压PS根据道