酸碱质子理论

《无机及分析化学》电子教案无机及分析化学中国矿业大学化工学院周长春第四章酸碱平衡与酸碱滴定法学习要点：1、掌握酸碱质子理论；2、酸碱平衡中的有关计算，一元酸碱、缓冲溶液pH计算3、不同酸度中酸碱的型体分布；4、酸碱指示剂变色范围、理论变色点；5、一元酸碱的滴定、了解多元酸碱的滴定6、酸碱标准溶液配制与标定，第四章酸碱平衡与酸碱滴定法§4-1酸碱理论§4-2酸碱平衡§4-3缓冲溶液§4-4弱酸（碱）溶液中各型体的分布§4-5酸碱滴定法§4-6酸碱滴定法的应用§4-1酸碱理论一、酸碱的电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱的相对强弱返回一、酸碱的电离理论阿仑尼乌斯“电离说”★酸指在水中电离出的阳离子全部为H+H2SO4=HSO4+H+★碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-NaOH=Na++OH-★中和反应的实质H++OH-=H2O★水溶液中电解质部分电离SvanteAugustArrhenius瑞典化学家解离度：电解质在溶液中达到解离平衡时，已解离的分子数占原来分子总数的百分率%100%1000eq0cccα初始浓度已解离的浓度按照电离理论，NH3、Na２CO３都不是碱，但两者的水溶液都呈碱性，而且Na２CO３俗称纯碱。NH4Cl也不是酸，但水溶液呈酸性。返回一、酸碱的电离理论二、酸碱质子理论1.酸碱的概念酸：凡能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡能与质子（H+）结合的分子或离子的物种（质子的接受体）质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。BrfnstedJN丹麦物理化学家酸H++碱++AcHHAc++2442HPOHPOH++3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸中有碱，碱可变酸1.酸碱的概念酸H++碱例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质[]等。如：+HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H,HSO2325241.酸碱的概念2.酸碱反应HCl(酸1)Cl－(碱1)+H+酸半反应NH3（碱2）+H+NH4+(酸2)碱半反应酸碱反应其实是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行返回三、酸碱的相对强弱1.水的解离平衡（质子自递）H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq))OH()OH(3+ccccKW)OH()OH(3+cc或KW—水的离子积常数，简称水的离子积KW25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14KW在水溶液中，酸、碱的解离就是酸、碱与水之间的质子转移反应，即酸给出质子后成为共轭碱，碱接受水的质子后变为酸。酸的强度决定于它将质子给水的能力，碱的强度决定它从水中夺取质子的能力，具体表现为质子转移反应中平衡常数的大小。平衡常数越大，酸碱的强度也越大。2.酸碱的解离酸的平衡常数用Ka⊝表示，通常称为酸的离解常数,又叫酸度常数碱的平衡常数用Kb⊝表示，通常称为碱的离解常数，又叫碱度常数Ka⊝值越大，酸性越强。Ka⊝值大于1的酸叫强酸，Ka⊝值小于1的酸叫弱酸。2.酸碱的解离（1）一元弱酸、弱碱的解离及共轭关系+H2OH3O++NH3+4NH)}NH({)}NH()}{OH({)(NH4334a+++cccK)aq(OH(aq)NHO(l)H(aq)NH423+++)(343)NH(OH()NH)NH(+cccKb+++WNHcOHcNHcKcccK)()()(433ba34)NH()NH()OH(K2.酸碱的解离wbabwaKKKKKK即：：通式两边分别取负对数wbapppKKK+14pp,C25ba0+KK一对共轭酸碱之间解离常数之间的定量关系酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；2.酸碱的解离例4-1求浓度为0.1mol.L-1的HAc溶液pH值解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)初始浓度0.1000平衡浓度0.10－xxx{}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(3ccc+Kax10.0x)HAc(2Kax=1.3×10－3c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1{}89.2)O(HlgpH3+c2.酸碱的解离（2）多元弱酸、弱碱的解离(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH33232－第一步：+++{}{}{}7323332a1102.4)COH()HCO()OH()COH(+cccK－(aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO23323－－第二步：+++{}{}{}11323332a2107.4)HCO()CO()OH()COH(+－－cccK++OHHCOOHCO3223{}{}4233-23b1108.1)()HCO()O()CO(COccHcK－++OHCOHOHHCO3223{}{}8332-23b2104.2)()COH()O()CO(HCOccHcK2.酸碱的解离WKCOH)(K)CO(K23b232a1WKCOH)(K)CO(K23b132a2)aq(OH)aq(HPOO(l)H)aq(PO24234++21314a,3wb,1102.2105.4100.1KKK2.酸碱的解离)aq(OH)aq(POH)l(OH)aq(HPO42224++7814a,2wb,2106.1102.6100.1KKK)aq(OH)aq(POH)l(OH)aq(POH43242++12314a,1wb,3105.1107.6100.1KKKb,3b,2b,134POKKK对于2.酸碱的解离3、解离度与稀释定律（1）解离度与解离常数：解离常数仅受温度影响，但不大；解离度不仅与温度有关，还有浓度有关。HA(aq)H+(aq)+A－(aq)初始浓度c00平衡浓度c–cαcαcα12acK11%,52aHAcK）（cKHAa）（（2）稀释定律：在一定温度下(KaӨ为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。3、解离度与稀释定律例：氨水浓度为0.200mol.L-1时，解离度为0.946%,求浓度为0.100时的解离度。解：根据稀释定律222211ccKb3、解离度与稀释定律%34.1100.000946.0200.0222211cc返回§4-2酸碱平衡一、溶液pH值与指示剂二、溶液pH值的计算返回一、溶液pH值与指示剂1、溶液的酸（碱）度是指溶液中H3O+（或OH-）离子的平衡浓度}/)(lg{3+cOHcpH)(lg+HcpH)(lgOHcpOH常温下，水溶液中1410)()(+WKOHcHc14+WpKpOHpHpH和pOH使用范围一般在0--14之间。pOHpHOHcHc+7),()(酸性溶液中性溶液pOHpHOHcHc+7),()(碱性溶液pOHpHOHcHc+7),()(1、溶液的酸（碱）度2、酸碱指示剂1）酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是一种有机弱酸或弱碱，其酸式或碱式具有不同颜色，在滴定过程中，由于pH值的变化，导致指示剂结构的变化（失去质子或结合质子），从而使颜色变化。(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4甲基橙以HIn表示弱酸型指示剂，它在水溶液中存在解离平衡：++InHHIn)()()(HIncIncHcKHIn+)()()(+IncHIncHInKHc从上式中可知，它们二者浓度的比值是两个因素决定：KΘ即指示剂常数，在一定的温度下是常数;c(H+)溶液的酸度。所以指示剂颜色的转变仅由溶液的c(H+)决定。2、酸碱指示剂2）理论变色范围c(HIn)=c(In－)时的pH值称为理论变色点,此时溶液颜色为过渡色,pH=p。HInK理论变色点:理论变色范围虽然理论上推算得出指示剂的变色范围为2个pH单位,但由于人眼对颜色的敏感程度不同,所以指示剂的实际变色范围并非如此。当c(HIn)/c(In--)≥10时，pH≤p－1显酸色。当c(HIn)/c(In--)≤0.1时,pH≥p＋1显碱色。HInKHInK)()()(+IncHIncKHcHIn混合指示剂是利用颜色的互补作用使指示剂变色，其配制方法有两种：1.向一种指示剂中加入惰性染料（有机物）溶液的pH靛蓝甲基橙混合色≤3.1蓝红紫4.1蓝橙浅灰≥4.4蓝黄绿2、酸碱指示剂3）混合指示剂溶液的pH溴甲酚绿甲基红混合色4.0黄红酒红5.1绿橙红灰6.2蓝黄绿2.两种或两种以上接近的指示剂混合。⑶万用指示剂：例：pH试纸。各种指示剂按一定的比例配成混合指示剂。2、酸碱指示剂使用指示剂注意事项指示剂用量：滴定时指示剂并不是加入越多越好：指示剂适当少用，变色会明显些；指示剂本身是弱酸弱碱，加入过多会消耗标准溶液，从而引入误差。温度：指示剂颜色变化方向：无色—红色明显，反之不宜观察返回2、酸碱指示剂二、酸碱溶液pH的计算1、质子条件式2、一元弱酸（碱）溶液酸度的计算3、多元弱酸（碱）溶液酸度的计算4、两性物质水溶液酸度的计算1、质子条件式零水准：水溶液中大量存在并参与了质子转移反应的物质，通常被作为参照物来考虑质子的得失，这个水准称为零水准。酸碱反应实质是质子的转移，当反应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到的质子数必然相等，这种数量关系的数学表达式称为质子条件式（PBE）HAc的水溶液，通常选定HAc和H2O作为零水准HAc的水溶液HAc+H2OH3O++Ac－H2O+H2OH3O++OH－HAc水溶液的质子表达式为：c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-)或c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)1、质子条件式NaH2PO4的水溶液+++OHHPOOHPOH324242+++OHPOOHPOH3342422243242POHOHOHPOH+++++OHOHOHOH322)(2)()()()(342443++++POcHPOcOHcPOHcHc1、质子条件式2、一元弱酸（碱）溶液酸度的计算1）分析浓度与平衡浓度分析浓度：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称总浓度。平衡浓度：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。2）酸（碱）的浓度与酸度（碱度）酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示c(H+)=c(A-)+c(OH-))()(+OHcHcKW)()(+HcKWOHc)()()(+HcHAcKaAc)()()(HAcAcHcaK+)()()()(++++HcHAcKHcKaWHc++WaKHAcKHc)()(+++AOHOHHA32+++OHOHOHOH3222、一元弱酸（碱）溶液酸度的计算2）当酸不太弱，可忽略水的解离，但弱酸解离度不很小500/20aWaKcKcK且24)(2)(cKKKaaaHc+++1）当酸不太弱，可忽略水的解离，且弱酸解离度很小cKHca+)(3）当酸很弱，不能忽略水的解离，但弱酸解离度很小500/20aWaKcKcK且++WaKcKHc)(且c(HA)=c-c(H+)=c且c(HA)=c-c(A-)=c++WaKH