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2019/8/8石油加工工程1第二章石油的化学组成第一节石油的一般性状、元素组成、馏分组成2019/8/8石油加工工程2一、石油的一般性状1．颜色及密度石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体多数原油的密度集中在800～980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下2．我国主要原油的主要特点大多数原油的相对密度（d204）0.86，属较重原油；凝点(CP)高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；含硫量较低,含氮量偏高，大部分原油N0.3%;Ni含量大大高于V含量，Ni/V10。2019/8/8石油加工工程33．重质原油(或称稠油)近年来国内外相继对蕴藏量很丰富的重质原油(或称稠油)进行开采。表2-4所列为国内外几种重质原油的一般性质，这类原油的相对密度均大于0.93，而且粘度较高，其中若干重质原油其酸值较高（例如单家寺、新疆九区等），属含酸原油。4．轻质原油的主要特点此外，还有一类相对密度＜0.80的轻质石油，该类石油的特点是相对密度小、硫含量低、轻油收率高、渣油含量少，这类原油目前在世界上的探明储量及产量均较少，表2-5为我国及国外几种轻质原油的一般性质。2019/8/8石油加工工程4二、石油的元素组成83.0%～87.0%11.0%～14.0%原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(1～5%)原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等45种石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高。原油中的主要元素是C、HC+H95.0%2019/8/8石油加工工程5由于不同原油中这些杂原子含量相差甚大，所以单纯用它的碳含量或氢含量不易进行比较。原油的氢碳原子比则更能反映原油的属性，与原油的化学结构有关系对于不同系列的烃类，在相对分子质量相近的情况下(碳原子数相同)其氢碳原子比大小顺序是：芳香烃环烷烃烷烃一般说来，轻质原油或石蜡基原油，如表2-6中的大庆原油和印尼米纳斯原油其氢碳原子比较高(约为1.9)，而重质原油或环烷基原油如欢喜岭等原油其氢碳原子比较低(约1.5左右)。2019/8/8石油加工工程6同一原油的不同馏分其氢碳原子比存在较大差别在石油的各种加工过程中，氢碳原子比也是一个重要的参数和指标。对于纯粹的脱碳(无外加氢)加工过程，在生成H/C原子比高的轻质产物的同时，必然得到H/C原子比低的重质部分，整个加工过程H/C原子比将保持守恒。各种油品的H/C（原子比）天然气液化气汽油柴油轻质油3.902.201.90～2.201.60～1.801.80～2.0普通原油重质油减压渣油沥青石油焦1.60～1.80～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.402019/8/8石油加工工程72019/8/8石油加工工程82019/8/8石油加工工程9三、石油的馏分组成1.馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点，其沸点范围很宽。用分馏的方法可以把石油分成不同温度段的馏分，如200℃、200～350℃、350～500℃等，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分常冠以石油产品的名称，但馏分不等同于产品。2.馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，要满足油品的规格（质量指标）要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。同一馏分可以生产不同的产品。2019/8/8石油加工工程103.直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了原油化学组成的本来面目，如基本不含不饱和烃。4.石油中含有的馏分，为了统一称呼，一般规定：小于200℃（或180℃）的轻馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）200～350℃的中间馏分为煤柴油馏分（也称常压瓦斯油，AGO）350～500℃的高沸点馏分为减压馏分（也称润滑油馏分或减压瓦斯油,VGO）大于500℃的馏分为减压渣油馏分(VR)；大于350℃的馏分为常压渣油或常压重油(AR)，它包含了减压渣油馏分。2019/8/8石油加工工程11原油名称＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8辽河9.421.529.239.9华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也门（麦瑞波）31.530.623.214.7英国（北海）29.027.625.418.0印尼（米纳斯）11.930.224.833.12019/8/8石油加工工程12不同原油的各馏分含量差别很大。与国外原油相比，我国主要油田原油中＞500℃的减压渣油含量都较高（40%～50%），＜200℃的汽油馏分含量较少（一般低于10%）。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的一个特点。2019/8/8石油加工工程13图中从175℃到352℃，每25℃切割一个窄馏分2019/8/8石油加工工程14350℃到500℃，每25℃切割一个窄馏分，以及＞500℃馏分2019/8/8石油加工工程15第二节石油馏分的烃类组成含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物，简称为烃(Hydrocarbon)。从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类这两大类。烃类和非烃类存在于石油的各个馏分中，但因石油的产地及种类不同，烃类和非烃类的相对含量差别很大。有的石油(轻质石油)烃类含量可高达90%以上，但有的石油(重质石油)烃类含量甚至低于50%。一、石油中烃类的类型及分布规律石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃、芳烃和在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成原油中一般不含烯烃，炔烃更少2019/8/8石油加工工程161．石油中的烷烃石油中带有直链或支链，而无任何环结构的饱和烃称为烷烃或链烃化学性质不活泼，C1～C4常温常压下为气态，C5～C15为液态，C16以上的正构烷烃为固态石油中的烷烃根据石油类型的不同含量可达50～70%或低到10～15%石油中的正构烷烃一般比异构烷烃含量高随沸点的增高，石油中的正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低2019/8/8石油加工工程172．石油中的环烷烃环烷烃是环状的饱和烃，其性质较稳定石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系石油中的环烷烃除单环外，还有双环及多环环烷烃，环的连接方式以并联为主3．石油中的芳烃、混合烃芳烃和混合烃在石油中普遍存在，馏分越重，结构越复杂2019/8/8石油加工工程18C5-C10的正、异构烷烃原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右正、异构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右正、异构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油2019/8/8石油加工工程19某石油馏分中烃类分布示意图2019/8/8石油加工工程20二、石油烃类组成表示方法1．单体烃组成单体烃组成表明了石油馏分中每一种烃(单体化合物)的含量石油及其馏分中的单体化合物的数目十分繁多，而且随着石油馏分沸程的增高(或分子量增大)其单体化合物数目急剧增加。由于分析和分离手段有限，目前还仅限于阐述石油气及石油低沸点馏分的组成，利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物。优点：具体、直观缺点：适用范围很窄，只适用于气体、溶剂油和汽油2019/8/8石油加工工程212．族组成对于石油馏分，元素组成表示法太简单而单体烃表示法太复杂，而且使用范围窄。族组成介于两者之间，简单实用。所谓“族”就是化学结构类似的一类化合物石油馏分分成那些族，取决于分析方法和分析要求以及实际应用的需要对于汽油：烷烃（正构、异构）、环烷烃、烯烃和芳香烃对于煤、柴油：饱和烃（烷烃、环烷烃）、轻芳烃（单环）、中芳烃、重芳烃、不饱和烃和非烃组分等（液固色谱分析）；若采用质谱分析法，则族组成可以烷烃(正构烷烃、异构烷烃)、环烷烃(一环、二环、多环环烷烃)、芳香烃(一环、二环及多环芳香烃)和非烃化合物的含量表示。对于减压渣油：一般分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质2019/8/8石油加工工程22(1)结构族组成表示方法不论石油烃类的结构多么复杂，都可以看作是由三个基本结构单元组成：烷基、环烷基和芳香基，用这些基本结构单元的含量来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法；通常用三个基本单元上碳原子占总碳原子的百分数(%CA、%CN和%CP）来描述分子的组成，然后再加上分子中的总环数RT，芳环数RA和环烷环数RN来表示石油馏分的结构族组成3．结构族组成2019/8/8石油加工工程23%CA=6÷20×100%=30%（芳碳率）%CN=4÷20×100%=20%（环烷碳率）%CP=10÷20×100%=50%（烷基碳率）RT=2；RA=1；RN=1注意：石油馏分的结构族组成是把一个馏分看作是一个平均分子，该平均分子是由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构单元所构成；2019/8/8石油加工工程24用CA%、CN%、CP%、RT、RA、RN来表示该平均分子的结构参数，因此RT、RA、RN有可能会出现小数；结构族组成表示法仅表示上述结构单元的含量，并未考虑其结合方式；计算过程中将烷基环侧链和环烷环看作是芳环的取代基；不管馏分的组成和结构如何复杂用结构族组成方法，可对其碳氢结构部分用很少的几个平均结构参数从总体上加以定量的描述。该方法可用来比较不同原油或馏分在平均结构上的差异或考察石油加工过程中平均结构的变化。2019/8/8石油加工工程25C15H32如：在混合物中各化合物所占摩尔分数为1/3。则：CA%=32.6%CN%=32.6%CP%=34.8%RA=1.0RN=1.0RT=2.02019/8/8石油加工工程26(2)石油中间馏分及高沸点馏分的结构族组成测定—n-d-M法烃类的物性与其结构单元密切相关测定中间馏分或高沸点馏分的相对密度(d)、折射率(n)和分子量(M)，就可以用表2-10中的公式算出各结构参数(%CA、%CN、%CP、RT、RA、RN)2019/8/8石油加工工程27但使用该方法有以下注意事项：得到的是平均分子的结构参数；n-d-M法有一定的适用范围：凝点20℃时，用表2-10中70℃时的公式；在计算%CR、RT用到硫含量，S含量需代入百分含量，例如：0.8%代入公式计算时用0.8而不是0.008；公式的准确性：%C的分布误差～1.5%，环数的误差0.1环M200，不含不饱和烃RT≯4，RA≯2，或%CR≯75%%CA/%CN≯1.5含S≯2%，N≯0.5%，O≯0.5%不适于低沸点馏分，不适于大多数二次加工产物不适于重油，尤其是VR（RT为5~9）不适于绝大多数VR中间馏分和减压蜡油2019/8/8石油加工工程28(3)重油或渣油的结构族组成测定—密度法n-d-M法一般仅适用于相对分子质量大于200的中间馏分及减压馏分，对于重油或渣油，可以采用密度法测定其结构参数烃类的密度与其结构有密切关系，在相对分子质量相近的情况下，不同类型的烃类密度不同，因此可以用密度关联油样的化学结构参数MC：表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即M/C(M表示平均相对分子质量)；MC/d：表示每个碳原子所占有的摩尔体积;对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积(Mc/d)不同2019/8/8石油加工工程29烃类d204η20DMCMCMC/d正己烷0.65941.374986.176.014.3621.78环己烷0.77851.426284.166.014.0318.02苯0.87891.501178.116.013.0214.81表2-11不同结构烃的性质比较)