荷叶表面超疏水性的研究及仿生

NANCHANGUNIVERSITY课程论文课程：微机电系统学生姓名：学号：课程教师：荷叶表面超疏水性的研究及仿生（南昌大学，机电工程学院，江西南昌330031）引言：人们很早就知道荷叶表面“自清洁”效应，但是一直无法了解荷叶表面的秘密。直到20世纪90年代，德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察了荷叶表面的微观结构，认为“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米级乳突以及表面蜡状物共同引起的。其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原因。在化学模拟生物体系的研究中，超疏水性表面是近年来比较活跃的领域之一。研究超疏水性表面对深入认识自然界中具有疏水性植物和设计新的高效纳米薄膜具有重要的作用。同时它在工业生产和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。例如，它可以用来防雪、防污染、防腐、抗氧化以及防止电流传导和自净等。本文中关于超疏水表面微观形貌与润湿性能的关系进行研究，从微观角度对其性能的说明，介绍和评述构造微观形貌的构造或加工方法，并对该领域的发展进行了展望。关键词：超疏水性；纳米结构；自清洁；仿生PreparationandResearchofSuperHydrophobicSurfaces（SchoolofMechatronicsEngineering，NanchangUniversity，Nanchang330031,China）Abstract：Superhydrophobicsurfacesshowgoodperformanceinself-cleaningandantifoulingduetotheirmicroandnanostructures.Inspiredbythesimilarstructuresinnature,suchaslotusleaves,andbutterflywings,thefocusofresearchinsuperhydrophobicmaterialsisnotonlytomimicbiologicalstructures，butalsotogeneratematerialswithflexibilityinbothstructuraldesignandmaterialcomposition.Thegoalistodevelopsuperhydrophobicmaterialsthatarerobustandtoleranttohightemperatureorharshenvironment.Suchmaterialshavebroadapplicationsinnationaldefense,industrialprocess,agriculture,andhealthcare.Atthesametime,ithasaverywideapplicationprospectinindustrialproductionandpeople'sdailylife.Forexample,itcanbeusedtopreventsnow,pollutionprevention,anti-corrosionandpreventthecurrentconductionandselfpurification.Thispaperwillintroducetheprincipleofsuperhydrophobicmaterialandthesynthesisofsuchmaterials.Recentresearchandfutureapplicationofsuchmaterialswillalsohediscussedinthepaper.Keywords:superhydrophobic；nanostructure；self-cleaning；bioinspired1.超疏水原理及表面特性根据水在固体表面的浸润程度，固体可以分为亲水性和疏水性，所谓超疏水（憎水）表面一般是指与水的接触角大于150度的表面。对于一个疏水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一些空气会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与固体直接接触面积反而大大减小。由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角可达150度以上，并且水珠可以很自由地在表面滚动。一个真正意义上的超疏水表面既要有较大的静态接触角，同时更应该具有较小的滑动角。所谓接触角，就是液滴在固体表面形成热力学平衡时所持有的角。通过液体-固体-气体接合点中水珠曲线的终点和固体表面的接触点测定出来。滚动角可作为评价表面浸润性的另一指标，指的是一定质量的液滴在倾斜面上开始滚动的临界角度。滚动角越小，固体表面表现出的疏水性越好。因为地球的重力作用，水滴在倾斜的固体表面有下滑的趋势。随着固体倾斜角的变大，水滴沿斜面方向的下滑分力也在不断增大，当倾斜角增大到某一临界角度时，水滴会从固体表面滑落下来，这时的临界角就是水在此种固体表面的滚动角。滚动角越小，固体表面的超疏水性能越好。1.1光滑表面的Yang氏方程表面张力：分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，所以有净吸力存在，致使液体表面的分子有被拉入液体内部的倾向，所以任何液体表面都有自发缩小的倾向，这是液体表面表现出表面张力的原因。广为接受的光滑表面上的Yang氏方程描述了固液气三相界面上液体对固体的本征静态接触角和三相间的表面张力的关系：、、分别为固气、固液、气液间的见面张力1.2粗糙表面的Wenzel方程（1936年）sgsllgcos=rr/r（-）sgrslrlgr图1.2平衡状态下，液滴接触角与界面张力的关系Wenzel发现表面的粗糙结构可增强表面的浸润性,认为这是由于粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积的缘故。可用表面粗糙因子（r）衡量,其值为表面的实际面积与几何投影面积之比。1.3粗糙表面的Cassie方程（1944年）f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比Cassie发展了Wenzel理论，假定水与空气的接触角为180°，提出粗糙的低表面能表面具有超疏水性的机理,用以描述水在粗糙固体表面上的接触角θc。2.植物叶表面微观形貌如图2.1为超疏水的荷叶表面结构（a）球形的水滴在荷叶的表面：（b）荷叶表面大面积的微结构：c）荷叶表面单个乳突：（d）荷叶背面的纳米结构。图2.1超疏水的荷叶表面结构通过观察植物叶片表面的微观结构,认为荷叶效应是由粗糙表面上双层结构的微凸体及其表面蜡状物共同作用的结果。认为,疏水植物表面的粗糙度会降低其润湿性,与相同组成的光滑表面相比,水滴的接触角更大。图2.2荷叶的SEM照片：a为荷叶的整个表面的形貌图：b为荷叶表面的放大图由图a可以看出,荷叶表层均匀分布了大小5—9μm的微凸体,从图a的插图中可以发现这些表层微凸体是由一些更小的棒状结构材料堆积而成。由图b可以进一步看到,这些微米级的微凸体下面还分布了一些大小很均匀的纳米微凸体,其插图显示了这种纳米结构材料为直径50—70nm的棒状结构。水滴在荷叶表面的接触角和滑动角分别为161.0°±2.5°和2-5°。荷叶这种双层的微纳米结构可以很有效地阻止荷叶下层被润湿,这一点对其超疏水性起着至关重要的作用。3.表面结构与润湿性的关系3.1润湿性润湿性是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性。固体的润湿性用接触角表示，当液滴滴在固体表面时，润湿性不同可出现不同形状。液滴在固液接触边缘的切线与固体平面间的夹角称为接触角。接触角最小为0°，最大为180°。接触角越小，则粉体的润湿性越好。3.2湿润性的测量方法测量润湿性的方法很多，按测量目的的不同可分为两大类，即定性方法和定量方法。其中定量方法主要有接触角法、渗吸与排驱法和USBM方法。定性测量方法种类很多，包括渗吸率、显微镜检测、浮选法、玻璃滑动法、相对渗透率曲线法、渗透率与饱和度关系曲线、毛管压力曲线、毛细测量法、排驱毛管压力、油藏测井曲线、核磁共振法以及染色吸附法。3.3固体表面张力与表面自由能固体表面润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定。而表面张力表面自由能是固体表面润湿性研究和应用的理论基础。表面张力、表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。表面层里的液体分子都受到指向液体内部的引力作用，因此，要把液体分子从内部移到表面层中，必须克服这种引力做功，所做的功变成分子势能。这样，位于表面层内的液体分子，比起内部的液体分子，具有较大的势能。表面层中全部分子所具有的额外势能总和，称为表面能。表面能是内能的一种形式，液体的表面越大，具有较大势能的分子数越多，表面能就越大。液体表面或固体表面分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，如图3.3所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零;处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。系统处于稳定平衡时，势能应为最小。因此，一定质量的液体，其表面要尽可能收缩，使表面能成为最小。图3.3液体表面、内部分子的能量3.4表面结构与接触角的关系人们在研究如何构造超疏水性表面的同时,也在积极探讨超疏水性表面中表面结构和接触角的关系,希望这种理论的研究能为我们今后设计和构造超疏水性表面提供一定的理论基础和实际指导。McCarthy小组研究了超疏水性表面中形貌长度范围对其润湿能力的影响。他们通过影印平版术和使用硅烷化试剂制备了一系列疏水性不同的硅表面，并研究了它们的润湿能力。他们发现表面结构中三维接触线的结构在润湿能力中扮演很重要的角色，当粗糙表面上正方矩的X2Y维等于或小于32μm时,表面表现出超疏水性，并具有较小的滑动角。Bikerman等研究了不同粗糙度的不锈钢表面与水滴滑动角的关系，它们之间的接触角在90°左右。他们实验得出表面粗糙度对水滴的滑动起阻碍作用，即不锈钢的表面粗糙度越大，水滴在其表面上的滑动角就越大。Johnson等从理论上讨论了表面粗糙度对前进角和后退角的影响。他们认为，在较低的表面粗糙度接触区，疏水表面上出现的滞后现象是随着表面粗糙度的增加而增加的；但在较高表面粗糙度接触区，情况恰恰相反。Nakajima等在研究仿生超疏水性表面过程中发现，表面结构对接触角和滑动角有非常大的影响，形成较高针状物的表面具有较大的接触角和较低的滑动角。同时他们认为，粗糙表面捕获的空气对于一个具有很小滑动角的表面扮演了一个很重要角色，这一点在Cassie等提出的公式中也能得到印证。而且他们认为，在疏水性较高的区域，水滴的滑动角随接触角的增大而减小，而接触角大小主要依赖于表面粗糙度的大小。Nakajima小组通过含氟聚合物制备出了不同表面粗糙度含纳米TiO2的超疏水性薄膜，研究了滑动角、接触角和表面粗糙度三者的关系。结果表明，水滴的滑动角随接触角的增大而减小。所有证据都表明，表面结构所包覆的空气对于表面具有低的滑动角扮演了重要的角色。Dupuis等采用晶格-玻尔兹曼运动公式来描述水珠在已图案化的基底上的扩展行为，他们把它运用在模拟表面具有整齐排列微米凸体的超疏水行为，发现接触角是随表面光刻程度的增加而增大。Whitesides等通过微机械加工和分子自组装(MSA)研究了表面上0.1—1mm范围内润湿能力的操作。微机械加工可以使裸金表面形成微米体积大小的区域，这种表面上也能形成一层烷基硫醇的自组装单分子膜，第二层自组装单分子膜在微机械化后的表面上形成,剩余的微