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11绪论1.1静电纺丝静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。1.1.1静电纺丝的原理静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即“泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。图1-1静电纺丝原理图1.1.2静电纺丝的现状通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。首先，在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。其次，静电纺有机/无机复合纳米纤维的性能不仅与纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。如何制备出适合需要的、高性能、多功能的复合纳米纤维是研究的关键。此外，静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有潜在的用途，但是，静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了其应用性能和范围，因此，开发具有柔韧性、连续性的无机纤维是一个重要的课题。1.1.3静电纺丝的应用随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，2将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。在生物医学领域，纳米纤维的直径小于细胞，可以模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能；人的大多数组织、器官在形式和结构上与纳米纤维类似，这为纳米纤维用于组织和器官的修复提供了可能；一些电纺原料具有很好的生物相容性及可降解性，可作为载体进入人体，并容易被吸收；加之静电纺纳米纤维还有大的比表面积、孔隙率等优良特性，因此，其在生物医学领域引起了研究者的持续关注，并已在药物控释、创伤修复、生物组织工程等方面得到了很好的应用。纤维过滤材料的过滤效率会随着纤维直径的降低而提高，因而，降低纤维直径成为提高纤维滤材过滤性能的一种有效方法。静电纺纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，使其在气体过滤、液体过滤及个体防护等领域表现出巨大的应用潜力。静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，并有望应用于船舶的外壳、输油管道的内壁、高层玻璃、汽车玻璃等。但是静电纺纤维材料若要实现在上述自清洁领域的应用，必须提高其强力、耐磨性以及纤维膜材料与基体材料的结合牢度等。具有纳米结构的催化剂颗粒容易团聚，从而影响其分散性和利用率，因此静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅度提高传感器性能。此外，静电纺纳米纤维还可用于能源、光电、食品工程等领域。1.1.4静电纺丝的发展方向静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用，应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法，如改变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜；通过设计不同的收集装置，可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。但是静电纺丝技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战：首先，要想实现静电纺纤维的产业化应用，就必须获得类似于短纤或者连续的纳米纤维束，取向纤维的制备为解决该问题提供了一条有效的途径，但是距离目标还有不少差距，今后的工作就要设法通过改良喷头、接收装置以及添加辅助电极等使纤维尽可能伸直并取向排列，获得综合性能优异的取向纤维阵列。其次，作为静电纺纳米纤维全新的研究领域—纳米蛛网的研究还在初期阶段，纳米蛛网的形成过程的理论分析和模型建立尚需深入研究。此外，要想提高静电纺纤维膜在超精细过滤领域的应用性能，就必须降低纤维的直径，如何将纤维平均直径降低到20nm以下是静电纺丝技术面临的一个挑战；要想提高纤维在传感器、催化等领域的应用性能，通过制备具有多孔或中空结构的纳米纤维来提高纤维的比表面积是一种有效方法，但仍需进一步的研究。1.2介电材料介电材料又称电介质，是电的绝缘材料。主要用于制造电容器。要求材料的电阻率高，介电常量大。种类很多，重要的有金红石（TiO2）瓷，含二氧化钛的复合氧化物陶瓷，如钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡等。云母具有层状结构，易剥离成薄片，适于用作叠层型电容器。六3方氮化硼耐高温、导热系数材料，可在它上面生长单晶硅膜。其中用作电容器介质的介电材料，要求材料的电阻率高，介电常量大，在整个介电材料中占有很大的比重。它可分为有机和无机两大类，其种类繁多。近年来，新型介电陶瓷材料获得快速发展，其中独石电容器是典型的代表。随着微波器件的小型化、轻量化、高可靠性化，微波介质材料有着很大的发展，并成为新型的主要介电材料。1.2.1介电材料的分类按性能进行分类介电材料可以分为高介电材料和低介电材料。常见的高介电材料包括铁电陶瓷材料和聚合物材料，低介电材料包括纳米玻璃等。按形态分类介电材料可以分为气态介电材料、液态介电材料和固态介电材料。其中氧气、氮气等是气态介电材料：苯、汽油等是液态介电材料：金刚石、硫磺等是固态介电材料。按性质进行分类介电材料可以分为有机介电材料和无机介电材料。苯和聚酰胺是典型的有机介电材料，金刚石和硫磺是典型的无机介电材料。1.2.2介电材料的应用介电材料主要用于制造电容器，重要的介电材料有金红石、含二氧化钛的复合氧化物陶瓷，如钛酸镁、钛酸钡等。云母具有层状结构，易剥离成薄片，适用于作叠层型电容器。六方氮化硼耐高温，导热系数大，是理想的高温导热绝缘材料。从某种意义上说，介电材料是一种特殊的绝缘材料，它又有绝缘材料的不具备的储存电荷的功能，能够储存电荷是介电材料的重要功能。在电工技术中，电介质主要用作电气绝缘材料，故电介质亦称作电绝缘材料。随着科学技术的发展，发现一些电介质具有与极化过程相关的特殊性能，如压电性、热释电性和铁电性。这些具有特殊功能的材料统称为功能材料，它是电介质的一个重要组成部分。可用作机械、热、声、光、电之间的转换，在国防、探测和通讯领域具有极为重要的用途。用于显示的液晶，在静电效应的应用和防护方面的材料，可以用于隐形技术方面的微波电介质材料，以及作为结构材料应用的电介质。随着ULSI器件集成度的提高，纳米尺度器件内部金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成为限制器件性能的主要原因，微电子器件正在进行一场材料的重大变革：除用低电阻率的铜代替铝，即用低介电常数材料取代普遍采用的SiO2做介质层。对其集成工艺的研究，已成为半导体ULSI工艺的重要分支。有机低k材料的种类繁多，性质各异，其中以聚合物低k居多，最常见的有机低k材料是聚酰亚胺。1.3钛酸钡钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。当温度下降到5℃以下，在5℃-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此4时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线[011]方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的晶胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。钛酸钡从正交晶系转变成三方晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根体对角线缩短了。钛酸钡是一种典型的铁电体，所以提到钛酸钡，就一定要提到它的自发极化。一般来讲，电介质的电极化过程（方式）有三种，即电子位移极化、离子位移极化和固有电矩转向极化。对于钛酸钡而言，经过物理学家的严格推算，钛酸钡的自发极化的贡献主要来自于Ti4+的离子位移极化和氧八面体其中一个O2-的电子位移极化。具体的推算过程过程比较简单，但内容冗长，这里不予叙述。钛酸钡晶体是由无数钛酸钡晶胞组成的。当立方钛酸钡晶体冷却到居里点Tc时，将开始产生自发极化，并同时进行立方相向四方相的转变。在发生自发极化的时候，其中一部分相互临近的晶胞都沿着原来立方晶胞的某个晶轴产生自发极化，而另一部分相互临近的晶胞可能沿原立方晶胞的另一个晶轴产生自发极化。这样当钛酸钡转变成四方相后，晶体就出现了沿不同方向自发极化的晶胞小单元，我们称之为电畴。也就是说，通过降低温度，晶体从顺电相转变为铁电相时，由于自发极化，引起表面静电相互作用变化，产生电畴结构。电畴的类型、畴壁的取向，除了主要由晶体的结构对称性决定外，同时还要满足以下两个条件：①晶格形变的连续性：电畴形成的结果，使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面上的晶格连续并相匹配。②自发极化分量的连续性：两相邻电畴的自发极化强度在垂直于畴壁方向上的分量相等。因此，在四方钛酸钡单晶中，相邻电畴的自发极化方向只能相交成180°或90°，即只存在180°畴和90°畴。在单斜晶系钛酸钡中，由于自发极化沿原立方晶胞的面对角线，因此除了180°和90°畴外，还存在60°和120°畴。而在三斜晶系钛酸钡中，除了存在180°畴外，还存在60°和109°畴。这里所说的钛酸钡的介电性质主要指的是钛酸钡陶瓷介电性质。钛酸钡陶瓷的介电性能基本上和钛酸钡单晶的相似。但由于陶瓷是多晶结构，存在晶粒和晶界。晶粒的大小和无序取向，晶界中玻璃相及杂质的存在，均直接影响其介电特性，使其与单晶的有所不同。它与单晶的ε和tanδ随温度T的变化关系比较，在Tc附近的ε的特性相差不大，但在5℃和-90℃两相变温度附近却没有单晶那样变化显著。另外，钛酸钡陶瓷的晶粒的大小也会影响ε和温度T的变化关系。随着晶粒尺寸的减小，在Tc以下ε增大，而在Tc附近ε峰值降低。钛酸钡是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为”电子陶瓷工业的支柱“。关于钛酸钡的研究实在太多太多。国内外许多的学者对钛酸钡做了大量的研究工作，通过掺杂改性，已经得到了大量的新材料，尤其是在MLCC方面的应用。其应用前景极其广阔，1.4二氧化硅二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石。天然二氧化硅称为硅石，约占地壳质量的12%，其存在形式有结晶态和无定形态两种。石英晶体是结晶的二氧化硅，具有不同的晶型和色彩。石英中无色透明的晶体是通常所说的水晶。具有彩色环带状或层状的称为玛瑙（含有杂质）。二