萃取技术在环境监测中的应用

萃取技术在环境监测中的应用摘要：环境样品分析发展趋向于测定复杂基质样品中低浓度污染物,这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现,也可通过发展新的样品预处理技术实现;在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂,样品预处理装置也趋向小型化和自动化。传统的环境样品预处理方法有液-液萃取、吸附、蒸馏、沉淀、索氏提取等,这些方法的主要缺点是有机溶剂使用量大,劳动强度大,周期长,易发生样品损失和玷污等。近20年来,研究出的分离与富集方法并应用于环境样品预处理的新技术有固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、微波萃取、快速溶剂萃取技术等。关键词:预处理;固相萃取;固相微萃取;微波萃取;快速溶剂萃取ExtractiontechnologyapplicationinenvironmentalmonitoringAbstract:analysisofenvironmentalsamples,developmenttendstolowertheconcentrationofpollutantsdeterminationofcomplexmatrixsamples,thisisachievedbyintroducingnewdevicesandhighsensitivityanalysismethod,alsocanberealizedbydevelopingnewsamplepretreatmenttechnique;Intheanalysisprocesstominimizethedosageoforganicsolventandevennoorganicsolvent,samplepretreatmentdevicetendtobeminiaturizationandautomation.Traditionalenvironmentalsamplepretreatmentmethodsincludeliquid-liquidextraction,absorption,distillation,precipitation,soxhletextraction,andsoon,themaindrawbackofthesemethodsislargeintheorganicsolventconsumptionandtheintensityoflaborisbig,cycleislong,easytoproducesamplelossanddefiled,etc.Overthepast20years,studytheseparationandenrichmentmethodandappliedtoenvironmentalsamplepretreatmenttechnologywithsolidphaseextraction,solidphasemicroextractionandsupercriticalfluidextraction,microwaveextraction,acceleratedsolventextractiontechnology,etc.Keywords:pretreatment;Solidphaseextraction;Solidphasemicroextraction;Microwaveextraction;Acceleratedsolventextraction引言目前,环境样品的预处理仍然是整个分析过程中最薄弱环节和时间决定步骤,也是误差的主要来源。环境样品分析发展趋向于测定复杂基质样品中低浓度污染物,这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现,也可通过发展新的样品预处理技术实现;在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂,样品预处理装置也趋向小型化和自动化。传统的环境样品预处理方法有液-液萃取、吸附、蒸馏、沉淀、索氏提取等,这些方法的主要缺点是有机溶剂使用量大,劳动强度大,周期长,易发生样品损失和玷污等。近20年来,研究出的分离与富集方法并应用于环境样品预处理的新技术有固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、微波萃取、快速溶剂萃取技术等。1固相萃取(SPE)固相萃取是近年来发展迅速的样品前处理方法，固相萃取技术就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的，大大增强对分析物特别是痕量分析物的检出能力，提高被测样品的回收率。固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中，固相对分离物的吸附力比溶解分离物的溶剂更大。当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床;通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离物。它大大弥补了液液萃取法的缺陷，具有节省时间、溶剂用量少、不易乳化等优点[1]，具有很好的通用性，可满足样品制备自动化的要求。近年来随着化学工业的发展和农药的大量使用导致自然环境中某些水体、土壤、大气和生物体中有机污染物超过法定限量。而且现在对环境中有机污染物的控制越来越严格，要求检测技术更加快速方便、灵敏可靠。由于环境样品的复杂性使得测定的灵敏度和选择性受到限制。作为一种样品前处理技术，固相萃取技术因其独特的优势在环境分析中得到了广泛的应用。为环境分析工作者提供一种较为理想的前处理技术，以代替传统的提取、净化和浓缩方法。固相萃取作为一种新型的样品处理技术已广泛用于水中有机污染物的痕量富集。分析水中以苯并芘为代表的多环芳烃的关键在于富集水中苯并芘和与其他有机物进行分离。采用传统荧光分光光度法测定苯并芘不仅安全性差，且操作繁琐，耗时较长。2固相微萃取固相微萃取技术(SPME)是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理新技术,该技术以固相萃取为基础,保留了其全部优点,摒弃了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的弊病。SPME是以涂敷在纤维上的高分子涂层或吸附剂为固定相,通过吸附或吸收机理对目标分析物进行萃取和浓缩,并在气相色谱(GC)进样器中直接热解吸,并进行分析检测,该联用技术只适合于挥发性和半挥发性有机物的浓缩检测。随着SPME法与高效液相色谱(HPLC)、电泳(CE)、紫外光谱(UV)等检测仪器联用技术的实现,SPME法的应用范围将趋于更广。针对于水体环境中不同类型污染物进行监测的话，一般较多采用的是直接萃取法和顶空萃取法这两种方法。可以将全新的涂层和先进的监测仪器结合到一起，并且应用到了水体环境污染物的监测中。固相微萃取技术面对不同性质的新的污染物，发展起了一些新型的联用技术和涂层，为固相微萃取技术的成熟发展奠定了良好而有利的基础。选择不同萃取涂层、萃取模式以及相应地后序的检测装置，固相微萃取技术已经被广泛地应用到监测湖水、河水、饮用水等环境水体基质中的有机污染物。对于一些极性、热不稳定或低挥发性污染物，同样可以采用衍生化-固相微萃取技术。接下来这个例子专门用来说明在监测水体的环境应用固相微萃取法的试验的方法：第一，利用呈芯片状PDMS来萃取水源样品的涂层，运用SPME-UV检测仪器，按照比尔定律定量的原理对其进行分析，对池水、湖水或是河水中的芳香烃这种类型的污染物进行监测，其中RSD值为5%到10%，LOD值为每升4.9～17；第二，使用SPME-CE这项联合技术，对水源环境中的多环芳烃这类型的污染物进行监测，其中的LOD值为每升0.9，使监测中分析的灵敏度得到了提高；第三，通过SP－MEGC这项技术联用技术，可以成功检测出化工厂排出的工业废水中所含有的全部有机污染物。3超临界流体萃取超临界流体萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来[2-4]。将SFE技术用于环境保护特别是在三废处理及环境监测上有着很大的潜力，已受到各国学者的高度重视。针对污染物质处理的过程不同，有直接采用SFE萃取污染物的一步法和先用活性炭或树脂吸附剂吸附污染物再用超临界流体再生吸附剂的二步法以及通过超临界化学反应将污染物分解成小分子无毒组分的反应分离法。一步法萃取的物质已有高级脂肪醇、芳香族化合物、酯、醚、醛及有机氯化物甚至重金属物质等，处理的物料不仅有气体、液体，也有固体物料。游静等用优选的固相吸附和超临界CO2以甲醇为改性剂对实验室内空气中气相有机污染物进行富集，并用离线GC/MS进行了分析，其结果优于传统的热脱附法[5]。林伟生等采用类似的方法，用自制的SFE仪研究了在超临界CO2中加入甲酸改性剂从活性炭等4种吸附剂上脱附1，3-二溴丙烷等5种卤代烃，取得了较高的萃取效率[6]。在反应分离方面，我国近年也相继开展了一些研究[7]，王涛等对超临界水氧化法处理废水中的对苯二酚、有机氮进行了初步研究，就压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，研究结果表明，在适宜的条件下上述有机物的去除率可达较高程度[8,9]。最近，陈克宇等研究了在超临界水中聚苯乙烯泡沫的降解反应，就温度、时间和添加剂等因素的影响进行了讨论，结果表明，超临界水能将聚苯乙烯泡沫降解为油状产物，为消除这类物质的污染提供了一种经济快速的方法[10]。4微波萃取技术微波是频率在300MHz—300GHz，即波长在100cm—1mm范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间，在空间以30万km/s的光速传播。与传统加热不同，微波加热是一种“体”加热，方向由里向外。微波萃取是利用微波能加热与固态样本接触的溶剂，使所需要的化合物从样品中分配到溶剂里的提取方法。微波加热是一种介电加热，在微波电磁场的作用下，微观粒子产生瞬时极化，微波场的方向不断改变，分子便从原来的热运动状态转为跟踪微波电磁场的交变而排列取向，从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦与碰撞[11]，并迅速生成大量的热能，温度升高，促使细胞破裂，将目标化合物萃取出来。不同物质的结构不同，吸收微波的能力也不一样，由此导致萃取体系中的某些组分或基体物质的某些区域受热不均衡，某些目标成分被选择性的加热，从而与基体分离，达到萃取的目的。萃取的温度和溶剂的极性对萃取效率影响很大。微波萃取具有质量稳定、选择性高、耗时少及溶剂用量少等优点。微波萃取用于环境样品预处理的研究最多,主要集中在土壤、沉积物和水中各种污染物的萃取分离上。微波萃取作为一种新型的萃取技术，具有设备简单、易操作、溶剂用量少、制样精度好、处理批量大等优点，减轻了分析人员的劳动强度，实现了实验室环境保护和自动化控制，其在环境样品分析中应用范围广，常被用于土壤、沉积物、水和空气悬浮颗粒物等样品的预处理，如提取土壤、沉积物或水等环境样品中的多环芳烃和杀虫剂、除草剂以及酚类等有机污染物，提取沉积物中的有机锡化物和磷酸三烷基酯（TAPs），提取土壤中的有效硼等，还被用于萃取分析土壤和沉积物中重金属形态分析等方面。微波萃取除用于环境样品预处理外，还广泛应用于生化、食品、工业分析和天然产物提取等领域。5快速溶剂萃取快速溶剂萃取技术是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理，利用快速溶剂萃取仪，在较高的温度(温度范围:50℃～200℃)和压力(7～12Mpa)下使用有机或极性溶剂实现高效、快速萃取固体或半固体样品中有机物的方法。Brumley和Fisher用不同浓度的有机氯农药和多环芳烃加标土壤进行快速溶剂萃取和索氏提取方法对比，实验结果表明:就有机氯农药的加标土壤，其加速溶剂萃取的提取效果比索氏提取好;Richter[12]等也证实多数情况下快速溶剂萃取对有机氯农药提取效果比索氏提取好，或者与索氏提取相当。朱红梅[13]等研究了加速溶剂萃取对土壤中有机氯农药的提取效果并与索氏提取法比较，结果表明:加速溶剂萃取法对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取法，对土壤中六六六的提取能力与索氏提取法相当。另外，快速溶剂萃取法也可提取环境样品中的多氯联苯、有机磷农药等[14]。[1]李仲谨，李铭杰，王海峰，等．腐植酸类物质