论钙处理的应用实践

论钢水钙处理的应用实践孙福龙（吉林建龙钢铁有限责任公司炼钢厂，吉林，吉林13200）摘要：在生产采用铝进行终脱氧的低合金钢种（对钙元素不做放行要求的钢种）时，为了控制夹杂物形态，一般需要进行钙处理操作，在钙处理过程中控制钙铝酸盐夹杂是生产中的重点，控制得当，可有效提高钢水的洁净度，对夹杂物进行改性。结合热力学的观点，分析了改变夹杂物形态的基本原理，并结合吉林钢铁炼钢厂现有生产工艺，对钙处理的工艺进行了实践研究，改善了低合金钢的可浇铸性，理论上降低成品的内部夹杂物数量。关键词：钙处理；水口絮瘤；夹杂物；Al2O3ApplicationofcalciumtreatmentofmoltensteelSunFulong(JilinJIANLONG&SteelCo.,Ltd.,Jilin,Jilin13200)Abstract:intheproductionofthealuminumenddeoxidationoflowalloysteel(ofthecalciumnotreleaserequirementsofsteel),inordertocontrolthemorphologyofinclusions,generallyneedtocalciumhandlingoperationsandincalciumtreatmentprocesscontrolofcalciumaluminateinclusionisthefocusofproduction,controlwhen,caneffectivelyimprovemoltensteelcleanliness,ofinclusionsweremodified.Basedontheviewpointofthermodynamics,thebasicprincipleofthechangeofthemorphologyoftheinclusions,andtheexistingproductiontechnologyofJilinironandsteelplant,theprocessofcalciumtreatment,andtheimprovementofthelowalloysteelwerestudied.Keywords:calciumtreatment;nozzle;inclusion;Al2O30、引言目前，我厂生产的制程LF炉的低合金钢种大都采用铝进行终脱氧，钢水的浇注性不稳定，对水口絮瘤物质的分析，发现其主要组成为CaA6，这些固体CaA6夹杂对连铸生产及钢的加工性能、钢的延性和疲劳性都极为有害。主要表现在：如果钢中存在较大块的Al2O3夹渣物，轧制时被碾成碎屑，沿轧制方向形成条状的非金属隔离层，将板坯表皮与机体分离，导致“热轧卷起皮”质量缺陷，恶化表面质量；CaA6夹杂沉淀在中包水口或塞棒上时，引起水口堵塞、絮瘤，或造成塞棒上涨导致棒位过高影响正常浇铸。因此要改善钢水的可浇性，必须最大限度地去除Al2O3夹杂，并对残余的Al2O3夹杂进行改性处理。上世纪70年代，开始出现了钢水钙质处理工艺，主要机理是利用喂入的钙对高熔点的Al2O3，进行变质处理，即形成液态低熔点的12CaO·7Al2O3。目前，吉林钢铁炼钢厂，生产低合金钢时主要采用：铁水脱硫预处理→150t转炉冶炼→氩站吹氩→LF炉精炼（钙处理）→连铸机的工艺路线，生产的低合金钢种均使用铝线作为终脱氧剂，Al作为终脱氧剂加入钢液时，由于钢水进行合金化过程中已经脱除较多的钢中氧，钢中剩余的总氧量一般≤70ppm，此时铝脱氧产生的A12O3夹杂物不会像钢中氧含量较高的情况下形成大量絮状的夹杂物容易上浮去除，反倒由于体积变小不易上浮，在连铸浇铸过程中在水口及塞棒上富集、絮瘤，而影响正常的连铸浇钢；而且，在热轧卷经常出现因为板坯内部存在大量的非金属夹杂导致的“热轧卷起皮”的表面质量缺陷，造成轧卷降级或进行切割处理，造成严重的成本浪费，通过电镜观察分析，造成起皮缺陷的夹杂物正是CaA6，可以认定这些夹杂是自炼钢。对于生产L360M、L415M这些低合金钢而言，就如何对钢中A12O3夹杂进行变性处理，使其残量减少到最低，将是研究钙处理工艺的目的所在。1、反应机理：根据CaO和Al2O3的二元相图（图1）可知，此两种化合物相互溶解后，化合物液相线温度大大降低，钢水中加入一定量的钙可将固态高熔点的Al2O3变为液态钙和铝的低熔点的化合物，从而改善钢水的流动性,避免水口的堵塞。钢水中加入适量的钙，可以将Al2O3转化为C12A7（12CaO·7Al2O3）。C12A7中约含50%的Al2O3和50%的CaO，熔点为1400℃，在浇注时为液态，避免了水口堵塞。图1CaO-Al2O3二元相图钙是灰白色金属，熔点839℃，沸点1484℃，密度1.54。金属钙的化学性质活泼，容易与非属反应。在钢液中加入金属钙后，由于钢液温度1500℃以上，高于钙的沸点，所以钙在钢液中呈气态。若有氧，气态钙在Ar-Ca气泡表面或在熔体边界扩散层内发生脱氧反应：)()(][sgCaOOCa（1.1）钢液中来不及上浮的产物如Al2O3，在钙处理过程中也与钙的脱氧产物发生反应。用下式表达：][32)()3()()(][3232AlxOAlxyCaOxOyAlCax夹杂夹杂（1.2）反应生成化合物的顺序依次为：CaOACACCACACAOAl37122632（1.3）钙在Al2O3颗粒中扩散，使钙进入铝的位置，置换出铝进入钢水，随着钙的扩散，Al2O3颗粒表面CaO含量升高，当CaO含量超过25%时，出现液态或全部液态钙铝酸盐。用Ca-Si-Ba-Al可提高钙的变性效果，由于Ba的存在可明显减少钙的氧化，形成CaO含量很高的夹杂物，它不但使初次脱氧产物变性，且能保证凝固时Al2O3夹杂物的变性。对于CaO-Al2O3生成的5种化合特性见表1：表1不同钙铝酸盐的特性化合物3熔点/℃化学成分/%密度/kg/m3△Gο/J/molCaOAl2O3C3A153562383040-64020C12A7145548522830-428160CA160535652980-49867CA2175022782980-1396450CA618508923380-3364880由表1可以知，生成钙铝酸盐的标准自由能变化△Gο均为负值，表明生成xCaO·yAl2O3是可能的。可以向钢中加入钙合金来改变Al2O3夹杂物的形态。2、热力学分析：对于上文中式（1.2），其平衡常数：CaOCaCaOOCaaPaK][)(（2.1）CaCaOOCaOPaKaCa)(][（2.2）钢中Al与O的反应：)(][3][232OAlOAl（2.3）平衡常数3][2][)(32AlOAlOAlOAlaaaK（2.4）32][31)(][32AlOAlOAlOaaKaAl（2.5）若反应（1.1）与（2.3）均达到平衡，则CaAlOOaa][][，即：CaCaOOCaAlOAlOAlPaKaaK)(32][31)(32（2.6）由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢中的平衡蒸汽压PCa，则Ca将优先与钢中[O]发生反应；如果遇到Al2O3夹杂物，则使其还原，改变Al2O3夹杂物的性质及形态。钢中夹杂物组成与[Al]有关，要想处理硫化物夹杂，对钢中的[Ca]/[S]比也有要求，钢中[Ca]/[Al]≥0.14即可达到钙处理目的，钢中[Ca]/[S]≥1.2才能取得满意的处理效果，由于钙在1489℃就沸腾，因此，它在钢中的溶解度很低，要想达到一定的[Ca]/[Al]和[Ca]/[S]，必须把钢中的硫和钢中的氧脱得很低，才能实现。为进行理想的夹杂物改性处理，需要控制加入钢水的Ca量的，Ca不足，则Al2O3无法转变为液态铝酸钙；Ca量过大，则有可能生成CaO、CaS造成水口堵塞。钢中Al2O3夹杂转变为钙铝酸盐的程度取决于钢中钙含量和加CaO时，钢中含氧量（残Al量），钢中加钙量比全氧量大3倍以上就使Al2O3夹杂全部转变为铝酸钙。夹杂物变性程度与钙含量的关系见表2：表2钢中夹杂物变性程度Ca/ppm夹杂物变化14转变为CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O350大部分转为CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O360大部分转为3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O33、钙处理工艺的关键（1）钢包渣的影响：理论上渣中FeO0.5%时，可获得理想的钙处理效果。因此在实际操作中要求喂线前LF炉必须造出低FeO的白渣。从LF炉实际生产数据来看，LF炉所造白渣的FeO范围1.0%~2.0%，但实际钙处理效果良好。另外，应尽量减少转炉吹炼终点因各种原因造成的钢水过氧化。做好出钢双步挡渣工作，减少钢包渣渣量，有利于提高LF炉造白渣速度，增加精炼白渣对钢水夹杂的吸附能力；钢水中的氧和硫的含量也要脱得很低，即适当提高Ca/Al和Ca/S。（2）喂线位置的影响：钢包底吹氩气产生气泡柱，搅拌动能很大，吉林钢铁炼钢厂钢包底吹有二个透气砖（透气砖分布如图2）。喂线时的水平位置一定要位于氩气搅拌的下降流中去才会起到事半功倍的效果，通过类似钢包吹氩的数模分析，在其任一透气口的偏心点喂线均比较好，也就是在下降流的中心位置（如图3所示）。这样无论Ca是以气态还是以液态进入钢液，都会在下降流的作用下，强制其下降，然后再上浮，延长了其在钢液中的停留时间，使其充分反映发挥作用。（3）喂线前吹氩的的影响：喂钙线前不宜是用较大底吹气量的搅拌，大气量搅拌造成钢液大面积裸露，与空气接触在成二次氧化，影响钙成分的收得率；故喂钙线前应当调整氩气流量，钢包液面渣层微动即可，保证钢液有足够的搅拌动能，又不至于影响钙线收得率。虽然喂钙线时，由于钙成分较为活跃，进入钢水后反应剧烈，钢包内出现沸腾现象，但此时钢包内的流动方向并不规律，故仍需要继续保持氩气搅拌，促进钙成分的环流效果。需要注意的是，钙处理前需要使用铝线进行终脱氧操作，喂入铝线后，钢包软吹时间必须＞2min后，使钢包内残氧尽量脱除，可增加钙成分的收得率。（4）喂线深度及喂线速度的影响：合适的喂线深度与包芯线的熔落速度有关。包芯线喂入一定深度时，Ca线开始熔落，喂线深度应保证熔落分散的钙气泡受到较大的钢水静压力，促使其在浮到钢液面以前就尽可能完全消耗，喂线深度一般以距离钢包底部300~400mm深处为宜；1600℃时，超过金属钙蒸汽压要求的深度约为1.5m。在通常的炼钢温度下，钢液中金属钙线在1~3s内即熔化，如果以180m/min（3m/s）的速度喂入钙线，至少能插入熔池3m深（如图4所示）。图2,透气砖分布图图3,钢包内流场示图（5）喂线后吹氩时间的影响：实际生产过程中，当进行钙处理后，软吹时间过短的炉次（软吹时间≤3min）大包浇铸中后期时经常出现大包水口絮流的现象，观察中包水口夹渣物可判断，其中Al2O3夹杂较多，实际化验结果其主要成为CaA6，主要因为钙处理后，有效的钙成分不能充分的对钢中Al2O3夹杂进行改性而导致的，故钙处理后的软吹时间及底吹气量控制尤为重要，软吹标准主要以钢液不裸露为准，吹氩时间保证在5~7min的范围内，避免长时间吹氩搅拌造成钙成分损失过大。（6）合金化顺序：做为易氧化元素，在合金化过程中一定是最后加入，以保证合金收得率。故钙线需要在所有合金化结束后才可以进行。4、生产实践：2014年11月以前，吉林钢铁铁炼钢厂生产高牌号的管线钢时，由于对钙处理研究不过深入，使用的硅钙包芯线为存放周期较长，且其外包铁皮已经大面积生锈，使用过程钢液面无任何反应，喂线后钢液钙成分无明显变化，并在浇铸过程中出现大包“变流”、塞棒上涨等的现象，说明此时钢水中夹杂物较多，钙处理后不但未使夹杂物改性，而且由于硅钙包芯线中含有一定量的Si成分，导致硅酸盐夹杂增加。由于对生产过程影响较大，在生产需要钙处理的钢种时也取消了钙处理的过程，减少过程异常；直至在2014年11月15日需要生产一批对钢中钙成分（0.001