锂离子电容器的发展概况

锂离子电容器的发展概况锂离子电容器（Li-ionCapacitor，简称LIC），也叫电化学混合电容器(EHC)、非对称电化学电容器，是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件，它具有比超级电容器更高的比容量和比能量及比电池更高的功率密度。其突出特点是：(1)拥有更高的功率密度，在大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好的满足功率要求。(2)具有介于双电层电容器和蓄电池之间的比能量。(3)充放电循环时间很短，远远小于蓄电池的充放循环时间。(4)可以满足长期使用，无须维护。(5)具有更宽的工作温度范围，可以在-45℃~85℃的范围内正常工作。图锂离子电容器的电气特性（能量密度和功率密度）锂离子电容器的发展历史及动态20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题：(1)将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作为新的贮能元件。因此，进入20世纪90年代以后，许多大公司和著名的研究机构在EDLC研究上取得了令人注目的成就后，开始了研究新体系电化学电容器的机理、尝试更广阔的应用领域。1990年，Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容器(Pseudo-capacitor)。为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D．A．Evans等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成混合电容器的概念(ElectrochemicalHybridCapacitor，EHC或称为Hybridcapacitor)。1997年，ESMA公司公开了NiOOH／AC混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学电容器材料组合的新技术。2001年，G．G．Amamcci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li4Ti5O12/AC电化学混合电容器，是电化学混合电容器发展的又一个里程碑。2005年8月，日本富士重工公开了使用锂离子的新型电容器“锂离子电容器”。该公司开发的新型电容器的最大特点在于预先在负极的多并苯中搀杂锂。与过去使用活性碳的电极相比，负极容量由此提高了30倍，从而使正极与负极组成的单元容量提高至过去的2倍。另外，通过搀杂锂，大幅降低了负极电位，因此单电压由过去基于活性碳的单元的2.5V提高至3.8V，相当于1.5倍。这样作为实际试制的单元，能量密度高达13Wh/kg，据称相当于正负极均使用活性碳的单元的4倍还多。2007年，富士重工在正极使用了比负极厚的活性炭层电极，在负极采用了新开发的具有易于提高利用容量、中孔(直径2~50nm)和大孔(直径50nm以上)多而通达等特点的石墨电极。通过以上措施，成功地实现了在确保可靠性和输出密度与电双层电容器基本相同的情况下，使能量密度提高到了铅蓄电池的水平。始动性能在常温和低温时均高于铅蓄电池。充电电压为4.0V、放电终止电压为2.0V的循环特性也优于铅蓄电池，在2万次循环后还能保持80％以上的容量。此外，该公司还使用锂离子掺杂技术为前提的锂离子充电电池用高容量正极材料（钒类氧化物）。2007年4月，FDK公司在技术交流会“TECHNO.FRONTIER2007”上展出了正在开发的锂离子电容器“EneCapTen”。此次展出的EneCapTen是事先掺杂了锂离子的锂离子电容器，采用了层叠型单元构造。与该公司已样品供货的圆筒型锂离子电容器不同，正极采用了活性炭，负极采用了碳。最大电压为3.8V，静电容量为2000F。单位重量的能量密度为14Wh/kg左右。FDK此次开发的电容器单元的特点是高温负荷特性出色、自放电少。高温负荷特性方面，通过将60℃环境下的最大电压设定为3.6V，即使超过4000h，容量也几乎不会下降。自放电方面，改善了自放电特性，即使超过4000h，电压也几乎不会下降，这在此前的电双层电容器中很难实现。图日本FDK公司开发的锂离子电容器2007年，日本太阳诱电公司展示锂离子电容器驱动机器人的实绩。图日商太阳诱电利用锂离子电容器来驱动小型机器人2008年，NEC/Tokin展示开发65秒钟可供给200A的锂离子电容器。图NEC/Tokin开发的锂离子电容器2008年11月，日本电子与AcT(AdvancedCapacitorTechnology)共同在，开始贩卖能量密度为双电层电容器5倍的锂离子电容器。静电容量5000F的A5000，其能量密度与蓄电量分别为25wh/kg与8.3wh。动作电压与温度范围别是2V～4V与-30℃～60℃。图日本AcT公司开发的“Premlis”单元．静电容量为5000F。2009年，日本开发新型锂离子电容器充电只要30s。日本太阳诱电公司开发的新型锂离子电容器在第九届日本高新技术博览会上吸引了众多参观者的目光。这种锂离子电容器只需30s就能完成充电。锂离子电容器与双电层电容、锂离子电池的比较锂离子电容器双电层电容锂离子电池正极活性炭活性炭LiFePO4、LiMn2O4等负极黑铅、多并苯系材料石墨活性炭炭石墨电解液Li盐铵盐Li盐电压（V）2~42.53~4能量密度(Wh/L)10~302~10100~700安全性好好差循环周期特性好好差自放电特性好好一般高温特性好一般一般低温特性一般好一般锂离子电容器的工作原理锂离子电容（Li-ionCapacitor，简称LIC）是一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容。采用锂离子电池的负极材料与双电层电容的正极材料之组合构造。锂离子电容器蓄电的原理：正极是电容双电层存储电荷的机制而蓄电；而负极是与锂离子电池同样的的伴随氧化还原而蓄电。而而锂离子电容器能量密度增加的理由，是单元(CelI)电压与负极静电容量增加的缘故。单元的能量E、静电容量c与单元电压V的关系如下式：E=1/2CV2.传统的电容器电压2.5V～3V，添加锂离子后可以到达4V。能量是电压的平方倍．故增加了1.8~2.6倍。另外一方面，单元的静电容量C与正极静电容量C+．负极静电容量C_，可以用数学式来表示：1/C=1/C++1/C_.当添加了锂离子之后，负极蓄积的静电容量是传统的30倍以上。因此，单元全体的静电容量约增加了2倍。这就解释了为何锂离子电容器的体积能量密度会是双电层电容的3～5倍左右的程度。锂离子电容器蓄电原理的示意图（以活性炭/多并苯体系为例）锂离子电容器的应用锂离子电容器逐步走向实用化电容器在短短数十年间，需求量激增了至少500倍以上，对于由双电层电容器改良后的锂离子电容器，由于能量密度高，安全性优，小型而美观，因而被认为是新一代绿色电子蓄电组件。在绿色能源急需升级换代的新经济时代，人们有幸找到了这种可以取代双电层电容器的大容量锂离子电容器，并对其性能和应用前景充满信心。1、风力发电电容器模块被设置于风车和逆变器之间，当风力逐渐变大时，它能吸收发电量，起到缓冲存储器的作用，当发电突然停止时，则可以利用电容器中储存的电力，平稳地向逆变器供电。即，微风时设备的发电量较小，可利用电容器供电；相反，强风时设备的发电量会超过逆变器的规定容量(1KW)，这时可利用电容器蓄电，不致造成浪费。图锂离子电容器在风力放电设备中的角色注：图中Inverter是指反用换流器。2、路灯电池L-Kougen公司开发出结合了LED照明灯、太阳电池板和锂离子电容器的路灯，用约0.6W的平均功率驱动两个1w的LED灯。在周围没有其它照明设备的黑暗场所，1个充满电的单元可维持一整夜的照明。如果采用镍氢电池，就需要设计很复杂的控制模块。3、发电和工业设备锂离子电容器厂商计划在不间断电源系统(UPS)、建设工程电梯等应用中将锂离子电容器用作峰值电流辅助设备和再生电源的蓄电器。使用电容器辅助峰值电流，可以通过主电源的小容量化实现整体系统的小型化，从而使锂离子电容器在工程机械和工业机器人中用作辅助电源。另外，锂离子电容器还可考虑用作汽车及电子控制设备的备用电源。新产品不断推出1、快速充电锂离子电容器日本太阳诱电公司开发的新型锂离子电容器，只需30秒钟就能完成充电。锂离子电容器电量虽然比不上充电电池，但它能充满电的优点在很多领域具有较大的应用潜力。目前，锂离子电容器主要用作各种小型玩具和计测仪器的电源，也可以作为蓄电源与太阳能电池或发电机配合使用。图日商太阳诱电展示锂离子电容器的高速充电2、耐高温锂离子电容器日本FDK公司的锂离子电容器EneCapTen，是事先掺杂了锂离子的锂离子电容器，采用了层叠型单元构造。与圆筒型锂离子电容器不同，这种锂离子电容器正极采用了活性炭，负极采用了碳。最大电压为3.8V，静电容量为2000F，单位重量的能量密度为14WtVkg左右，其特点是高温负荷特性出色、自放电少。3、复合锂离子电容器日本东京农工大学研究生院采用单层碳纳米管与钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)复合材料作为负极，开发出了容量特性及高倍率下放电特性更高的锂离子电容器。电极面积上的单位体积能量密度为45Wh/L，输出功率密度为17000w/L，与以往采用活性炭的双电层电容器相比，分别可提高到约4.5倍和约3.8倍。4、新型混合型水系锂离子电容器复旦大学发明了一种新型的水系“摇椅式”混合电容器LiMn204/AC体系。负极采用活性炭、正极采用尖晶石型锰酸锂(现在动力锂离子电池用正极材料)和LiMn2O4水溶液电解质。电容器(AC/LiMn2O4)最大耐压为1.8V，平均工作电压为1.3V。具有高比能量、大功率、长寿命、低成本和高安全性的特点。从性能、成本和环境影响的综合性来分析，新型混合形水系锂离子电容器的综合性能超过现有任何一种电容器，包括AC/Ni(OH)2体系。5、小型化锂离子电容器在电容器和锂离子充电电池市场上占优势的日本企业，在锂离子电容器的开发方面也领先业界。日本ACT公司推出能量密度高于40Wh／L的Premlis产品，已用作不间断电源系统和发电设备中的辅助蓄电装置。日本NEC东金公司发布了静电容量达1000F的试制品。日本DK公司则致力于开发可消除单元偏差的模块控制电路，以延长使用寿命。日立化成公司开发出静电容量达900F、直径为40mm的大型圆筒型单元，适合汽车及工业应用。昭荣电子公司则在开发面向小型设备及家电应用的小型圆筒型产品。市场前景虽然锂离子电容器凭借其小型化优势而在附加值上有一定吸引力，但是略显过高的价格却是阻碍其应用普及的主要障碍，在整体市场容量有限时，有必要降低价格。另一方面，其竞争产品——双电层电容器的价格正在不断下降。要想达到与双电层电容器相当的价格水平，还需要一段时间。不过，各厂商均认为，只要正式进入量产，其价格即可与双电层电容器持平。在量产中，为了确保电池品质的稳定，材料十分重要。在这一方面，双电层电容器厂商也已进行了颇为艰苦的工作，锂离子电容器也非一朝一夕就能赶上。看来，两者之间暂时还会存在差距。国内外权威部门预计，LiC市场化的出现可能在2012-2013年。LIC市场方面，El本国内有8家厂商计划参与，预计今后量产体制将进一步完善。LIC厂商瞄准的是面向汽车减速熄火(IdlingStop)的需求。欧洲汽车厂商也在积极采取措施，预计需求可在2012～2013年度明显表现出来。不过，矢野经济分析认为，无论是LiC还是原来的双电层电容器，其用途特性及定价今后都将接受考验。另一方面，汽车厂商在再生能源存储和瞬间性电力供应用途方面，一直对大容量电容器寄予厚望。此外，专家还预测，大容量电容器将大量用作汽车中伴随电子化而产生的辅助及备用电源，以及太阳能发电等自然能源发电中的发电量均衡化设备。瞬间电压下降补偿装置、UPS以及铁路再生能源的储存等用途也值