蒋三星毕业论文

皖西学院本科毕业论文（设计）第1页CdS纳米球/Au修饰电极的制备及其在重金属离子检测中的应用摘要：本文以溶剂热合成法制备出CdS纳米微粒，并用其和氯金酸、L-半胱氨酸修饰制备电极，研究电极对重金属离子检测及影响因素。实验数据表明：不同pH值的不同缓冲溶液、不同的静置时间对重金属离子的检测效果有明显的差异。结果显示pH=5的乙酸缓冲溶液、静置时间在60s秒左右、扫描电压在-0.2—0.4pH的条件下，重金属离子的检测峰值最大，效果最佳。关键词：CdS，纳米微粒，重金属离子，检测，缓冲溶液PreparationofelectrodemodifiedbyCdSnanospHeres/AuandapplicationofheavymetalionsinthedetectionAbstract:CdSmicrospHereswerepreparedbyhydrothermalmethod.TheelectrodewasmodifiedbyCdS，chloroauricacidandL-cysteine.Andstudyofheavymetalionsdetectionandinfluencingfactors.TheexperimentaldatashowthatdifferentpHvalueofthedifferentbuffersolutionanddifferentstallingtimehadobviousinfluenceonheavymetaliondetection.TheresultsshowthatthepH=5ethylicacidbuffersolutionandstallingtimeinthe60ssecondsandvoltagescanningfrom-0.2to0.4v,undertheseconditionthatheavymetaliondetectionpeakwarebiggest,andeffectwarebest.Keywords:CdS;microspHeres;heavymetalion;buffersolution1.前言：CdS是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,当CdS颗粒的半径小于或接近于激子波尔半径的时候，由于量子尺寸效应、奇特的线性和非线性光学效应，导致物理性能较宏观物体发生很大的变化。在光、电、磁、催化等方面具有巨大的应用潜能[1]（如发光二极管、光催化[2]、传感器、红外窗口材料、电致发光等领域），因而成为人们的研究热点之一。EranGranot[3]等采用电化学方法装配出单层的CdS纳米微粒，研究了CdS的结构性能和光电应用。JosepHWang[4]等采用装有CdS标签的碳纳米管（CNT）对DNA杂交进行了电化学检测。研究表明与普通的单颗粒标签相比，修饰有CdS的CNT将使DNA检测的限制条件显著减少。此外，如此使用CNT作为载体为多个电化学标记在其它超灵敏检测中提供了良好前景。制备CdS纳米微粒的方法有多种，如辐射合成法[5]、微乳液法[6]、溶剂热法[7]、均匀沉淀法[8]、电沉积法[9]、聚合物网络合成法[10]等。目前重金属污染已成为一种严重的环境污染，作者蒋三星指导教师李林刚皖西学院本科毕业论文（设计）第2页研究对重金属离子的检测具有十分重要的实际意义，因而受到大量科学工作者的重视。唐国林[11]等基于QCM（QuartzCrystalMicrobalance,石英微天平分析）技术，采用纳米金信号增强压电示金属检测方法对铜、汞、铅、镉等进行了检测，结果表明该法检测灵敏度高且易于实现。时康[12]等以电化学活化玻碳为基底电极原位制备金属铋膜电极[13-14],用之于分析Pb2+、Cd2+，结果表明:经简单的电化学清洗步骤即可高重现地再生电极表面,大幅度提高检测Pb2+、Cd2+的灵敏度,检测范围也可拓展至高卤素离子含量的样品。虽然近年来CdS越来越多地用于电化学方面的研究，但在重金属离子检测中的应用却很少。本文以溶剂热法制得CdS纳米微粒，并分别用其和氯金酸、L-半胱氨酸修饰制备电极，以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为检测溶液[15]，研究了电极对重金属离子检测及影响因素。2实验部分2.1实验仪器和试剂：试剂：丙酮（上海中试化工总公司，AR），乙二醇(无锡市展望化工试剂有限公司，AR)，聚乙烯吡咯烷酮K-30(国药集团化学试剂有限公司，AR)，硫脲(天津市博迪化工有限公司，AR)，硝酸镉(上海金山亭新化工厂，AR），醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4、5、6)，磷酸缓冲溶液(pH=5)氯金酸，KCL溶液(0.1MKCl+0.01MHCl，pH=5)，L-半胱氨酸，铁氰化钾溶液（0.05MK3Fe(CN)6+0.1MKCl）。仪器：HC-3518高速离心机（科大创新股份有限公司），电子天平（北京赛多和斯天平有限公司），SZ-93自动双重纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂），KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），高压反应釜，DZX-6090真空干燥箱（上海福玛仪器设备有限公司），[H]电化学工作站（上海晨化仪器有限公司），电极（甘汞电极、Pt电极、金电极）。2.2CdS纳米颗粒的制备：室温下将0.389g聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP）,0.266g硫脲（TU）和1.080g硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)加入到35ml乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，将溶液移入高压反应釜中，再将反应釜放入恒温箱中140oC恒温反应8h，然后自然冷却至室温，离心分离(8000r·min-1)反应溶液,弃去上层清液,所得黄色沉淀用丙酮和蒸馏水各洗涤三次并离心分离,60℃下真空干燥10h，即制得CdS纳米颗粒。2.3CdS纳米球/Au修饰电极的制备：将金电极放在放在磨板上顺时针或逆时针磨电极，磨电极时电极要竖直。磨好后用二次水水冲洗电极，再将电极浸在乙醇中用超声波器清洗，用氮气将电极吹干，放入铁氰化钾中表征。用乙醇将CdS纳米微粒配制成微淡黄色溶液，吸取10μL溶液滴在表征合格的金电极表皖西学院本科毕业论文（设计）第3页面，自然晾干。将电极放入氯金酸中，利用电化学工作站在电极表面电沉积Au，取出用二次水缓慢冲洗电极，再将放入半胱氨酸溶液中浸泡6小时备用。3结果与讨论：3.1产物的形貌表征利用TEM可以有效的观察CdS外观和结构外观。图1中左图为为溶剂热法制得的CdS纳米球的TEM照片，CdS纳米球Au修饰后的TEM照片。从左图中我们可以很清楚的看到CdS纳米球的颗粒大小均匀，粒径200-300nm。从右图可以看到在CdS纳米球表面上附着了Au纳米粒，修饰后的CdS纳米球的颗粒大小也很均匀。图1CdS纳米球及CdS纳米球/Au修饰后的TEM分析图3.2电极表征图2所示的分别为裸金电极、单层CdS纳米修饰电极、金纳米颗粒修饰的单壁CdS纳米电极和组装L-半胱氨酸的修饰电极的循环伏安表征曲线图（曲线a，b，c和d）。裸电极的循环伏安曲线呈现一个良好的可逆氧化还原循环，其中氧化和还原电位差值△EP为80mV，氧化还原电流比值约1:1。随着电极铺设单层CdS后，峰电流明显的降低(曲线b)。当电极表面沉积金纳米颗粒后，峰电流明显的增大。这可能主要是因为表面活性面积的增大和金纳米颗粒的催化效果（曲线c）。当组装L-半胱氨酸功能分子后，电极的峰电流再次明显变大，这可能是因为组装的L-半胱氨酸加快了电子在电极表面的转移频率（曲线d）。皖西学院本科毕业论文（设计）第4页-0.20.00.20.40.6-0.00003-0.00002-0.000010.000000.000010.000020.000030.00004Current/APotential/Vagcedgce+CdS+Au+cysteinecgce+CdS+Aubgce+CdSbcda图2CdS/Au修饰电极的表征及Cu2+（1×10-7mol/L）的检测3.3不同因素对Cu2+（1×10-7mol/L）的检测影响3.3.1不同缓冲溶液图3为在pH=5的0.1MKCl+0.01MHCl混合溶液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液三种不同溶液中对Cu2+的检测，从图中可明显看出在乙酸缓冲溶液中的检测峰值最大，相应的空白试验峰值最小。说明pH=5时磷酸缓冲溶液和氯化钾盐酸混合溶液都不可用作Cu2+的检测，而乙酸缓冲溶液是相对最佳的检测溶液。-0.2-0.10.00.10.20.30.4-0.0000030-0.0000028-0.0000026-0.0000024-0.0000022-0.0000020-0.0000018-0.0000016-0.0000014-0.0000012-0.0000010-0.0000008-0.0000006-0.0000004-0.00000020.0000000i/APotential/V4KCl+HCl1Aceticblank2Acetic5phosphoricblank6phosphoric3KCl+Hclblank124356图3在不同溶液中对Cu2+的检测3.3.2不同pH值皖西学院本科毕业论文（设计）第5页由图3分析知乙酸缓冲溶液可作为Cu2+检测溶液，图4为在pH=4、5、6的三种乙酸缓冲溶液中检测Cu2+（1×10-7mol/L），以确定缓冲溶液的最佳pH值。图3显示以pH=5的乙酸缓冲溶液为检测溶液，空白试验峰值最小，但相应检测峰值最大，且二者相差很大，说明乙酸缓冲溶液作为检测溶液的最佳pH值为5。-0.2-0.10.00.10.20.30.4-0.0000035-0.0000030-0.0000025-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.0000000i/APotential/VapH=4epH=6cpH=5bBlankpH=4fBlankpH=6dBlankpH=5abcdef图4不同pH值的乙酸缓冲溶液的Cu2+的检测影响3.3.3不同静置时间图5是静置时间分别为30s、60s、90s、120s、150s时，在pH=5乙酸缓冲溶液中对Cu2+（1×10-7mol/L）的检测。如图所示，静置时间为60s时的检测峰值最大，且除静置时间30s一组外，其它各组随着静置时间的增大检测峰值减小，故60s是检测金属离子最佳的静置时间。皖西学院本科毕业论文（设计）第6页-0.2-0.10.00.10.20.30.4-0.0000020-0.0000018-0.0000016-0.0000014-0.0000012-0.0000010-0.0000008-0.0000006-0.0000004-0.00000020.0000000i/APotential/Va30se150sd120sc90sb60sabcde图5不同静置时间对Cu2+的检测影响3.3.4重现性在pH=5乙酸缓冲溶液中、静置时间为60s，扫描电压-0.2—0.4v下对Cu2+（1×10-7mol/L）检测的重现性进行研究，共检测19组。结果显示：铜的还原峰电流变化很小，所以检测的重现性良好。3.3.5干扰实验图6、7为在最佳条件PH=5乙酸缓冲溶液中、静置时间为60s下，分别在-0.2—0.4V和-1.0—0.6V电势范围内研究其它常见的金属离子对1×10-7mol/L的Cu2+溶液的还原峰电流的影响。检测时依次加入Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、As3+溶液，各金属离子待测浓度均为1×10-7mol/L，图6中6次检测峰值分别为：-8.906×10-7A、-8.661×10-7A、-8.513×10-7A、-8.346×10-7A、-8.344×10-7A、-8.075×10-7A。结果表明，加入同浓度的Cd2+，Pb2+，Hg2+，As3+，Ag+几乎不干扰Cu2+的测定。皖西学院本科毕业论文（设计）第7页-0.2-0.10.00.10.20.30.4-0.0000009-0.0000008-0.0000007-0.0000006-0.00000