蒽醌化合物的计算研究

蒽醌化合物的计算研究摘要通过半经验方法的理论分析和计算，在多种不同的水平下对蒽醌、α-蒽醌磺酸、β-蒽醌磺酸、1,5-蒽醌二磺酸、1,8-蒽醌二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、2,7-蒽醌二磺酸等蒽醌化合物分子的几何构型最优化，对于键长、键角、频率、电荷、偶极矩、分子轨道（FMO）、静电势等各个参数的计算分析，分析探究其分子的理化性质及稳定性，并研究影响其性质差异的因素，为系统研究蒽醌化合物提供理论参考。关键词：蒽醌化合物，半经验，几何构型CalculationandresearchontheanthraquinonecompoundsABSTRACTThroughtheoreticalanalysisandcalculationofthesemi-empiricalmethod,atdifferentlevelsofanthraquinone,alphaanthraquinonesulfonicacid,betaanthraquinonesulfonicacid,1,5-anthraquinonedisulfonicacid,1,8-anthraquinonedisulfonicacid,2,6-anthraquinonedisulfonicacid,2,7-anthraquinonedisulfonicacidanthraquinonecompoundssuchasmoleculargeometryoptimization,thebondlength,bondAngle,frequency,charge,dipolemoment,molecularorbital(FMO),electrostaticpotentialcalculationandanalysisofthevariousparameters,suchasanalysistoexplorethephysicalandchemicalpropertiesandstabilityofthemolecule,andthefactorsthataffectthenaturedifference,anthraquinonecompoundstoprovidetheoreticalreferencefortheresearchofthesystem.KeywordsAnthraquinonecompounds,Halfexperience,Geometricconfigurations一．绪论蒽醌化合物是重要的精细化工原料，工业需求量大，同时由于拥有许多药用价值而被人们所重视。为了全面了解蒽醌化合物在化工、医药等行业的重要应用，对蒽醌类化合物结构与性能之间的研究将具有非常重要的意义。蒽醌复合物大多于天然，并可人工合成。蒽醌类中其不同还原程度的二聚物和产物，还有一些甙类。在天然产物中，蒽醌一般在低等植物和高等植物菌类和地衣类的代谢产物中。蒽醌类具有利尿、泻下、止血、抗菌的作用。蒽醌是一种有机合成中高级染中间体，为阴丹士林类还原染料、酸性染料、部份活性染料的重要原料。蒽醌染料在我国染料的工业中有着非常重要的地位，一般蒽醌染料的耐晒、耐洗，应用性能和牢度性能良好，在合成染料领域中占有很重要的地位，蒽醌染料的品种数量仅仅低于偶氮染料，酸性、还原、活性、溶剂、分散染料和有机颜料等类别都存在具有蒽醌结构的染料。以蒽醌衍生物合成的各类稠环酮类染料及用蒽醌为原料合成的各类蒽醌衍生物染料。19世纪发现的古代使用的天然染料茜素为羟基蒽醌化合物与各金属盐类如铬盐、铝盐等进行络合而制成了媒染染料，并将他们合成了多种茜素衍生物。蒽醌的简单衍生物有蒽醌胺基化物、蒽醌卤素化合物等。大多数蒽醌染料都有鲜艳的色光、优良的性能，特别是深色品种尤为重要。我国蒽醌类染料市场发展迅速，国内企业新增投资项目投资持续上升，国家产业政策大力支持蒽醌类染料产业往高技术产品方向发展，产品产出持续扩张。投资者对蒽醌类染料市场的关注越来越密切，这使得蒽醌类染料市场越来越受到各方的关注。全面了解蒽醌化合物结构与性能之间的关系，通过理论分析和计算，完成对其几何及能量参数的研究。二．蒽醌2.1．蒽醌的物理性质蒽醌有九种异构体，目前知道9,10-、1,4-1，2-，三种，极其重要的是9,10-蒽醌，一般称为蒽醌。9,10-蒽醌可邻苯二甲酸酐、与苯在三氯化铝存在下发生傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应制得，也可以蒽氧化得到。蒽醌无气味，挥发性也不大，250℃以上升华，约450℃分解。蒽醌能溶于热的苯、甲苯、硝基苯、硫酸，但不溶于水，微溶于氯仿﹑乙醇﹑乙醚等有机溶剂。蒽醌有毒，可燃。若将含有蒽醌的硫酸溶液用水稀释，蒽醌会析出，由此可分离杂质。表1.1蒽醌的物理性质指标名称参数分子式C14H8O2分子量208.2性状淡黄色的单斜针状结晶熔点285℃沸点382℃密度1.42-1.438g/cm3闪点185℃2.2．蒽醌的化学性质蒽醌比较稳定，不易被氧化，不被弱还原剂还原，能发生硝化、磺化和溴化反应。蒽醌在保险粉（若亚硫酸钠）的碱溶液中会被还原生成9，10-二羟基蒽的血红色溶液，但此溶液易被空气氧化而褪色并析出蒽醌，这个性质一般是用来检测蒽醌的存在。如果向反应体系中加入硫酸汞作为催化剂，则蒽醌磺化大多为α-磺酸，然后磺化可得到1.5-及1.8-磺二酸，1，6-、1，7-蒽醌二磺酸是分两步磺化来制备的蒽醌很难用浓硫酸磺化，可用发烟硫酸加热至160℃时，可磺化生成β-蒽醌磺酸，继续磺化，可得到等量的2,6-和2,7-蒽醌二磺酸。2.3．蒽醌的制备方法在第一次世界大战前，蒽醌只有一种以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌，产量很少。20世纪40年代研究出蒽的气相催化氧化法。目前，苯酐法在美国广泛适用。近年来，又研究出了苯乙烯法和萘醌法。我国蒽醌生产厂一般采用固定床反应器，用含量大于纯度为90%的精蒽，熔化后用300℃左右的热空气以1560立方米∕h的流速带出汽化精蒽，在热风管道中混合后通过固定床催化氧化的列管反应器，总收率达80%-85%。1.精蒽氧化法气相固定床氧化法：精萘在五氧化钒的催化剂的存在下空气中氧化可生成蒽醌。用纯度90﹪以上的精蒽用螺旋输送机送到用载热体加热的气化室，加热气化后与空气混合，二者比例为1︰（50～100）。蒽蒸气和热空气混合后进入氧化室，在V2O5催化下于（389±2）℃下氧化生产蒽醌。反应生成的蒽醌经薄壁冷凝后即得产品。2.精蒽铬酸液相氧化法：将水和硫酸计量后加入氧化釜，再加入蒽和重铬酸钾溶液，混合物搅拌加热，，保持一定的温度一直到氧化完成。3.苯酐法：以邻苯二甲酸酐作为原料，无水三氯化铝作为催化剂，发生酰化反应生成邻苯甲酰苯甲酸，然后再用浓硫酸脱水得到蒽醌。4.萘醌法：以萘醌、丁二烯为原料，以氯化铜为催化剂，发生双烯加成反应得到四氢蒽醌，然后脱氢可得蒽醌。2.4．蒽醌的用途蒽醌是一种极其重要的有机染料中间体，主要用于制备酸性﹑还原、分散﹑活性及醋酸纤维等染料的生产。蒽醌还可用于双氧水原料和造纸蒸煮剂等。碱法蒸煮液加入提高纸浆的生产效率。目前大多造纸厂都使用蒽醌作为添加剂。三．α-蒽醌磺酸3.1．α-蒽醌磺酸的物理性质α-蒽醌磺酸在浓硫酸中呈黄棕色溶液，不溶于水，但能溶于戊醇、热苯、乙酸和硝基苯，微溶于热乙醇。指标名称参数分子式C14H8O5S分子量288.27性状淡黄色晶体粉末熔点218℃CAS登录号82-49-53.2．α-蒽醌磺酸的化学性质α-蒽醌磺酸可与碱性化合物反应发生的中和反应，得到α-蒽醌磺酸盐，或得到α-蒽醌磺酸铵盐总收率可以达到75％。α-蒽醌磺酸在浓盐酸水溶液中三水物结晶。钾盐是珍珠黄色叶片结晶，能溶于沸水(3.8％)。钠盐是珍珠黄色叶片结晶，能溶沸水(溶解度5％)。α-蒽醌磺酸在醋酸中可以析出无水结晶。3.3．α-蒽醌磺酸的制备方法α-蒽醌磺酸可以由发烟硫酸、硫酸汞与蒽醌作用而得到，然后再把没有参与反应的蒽醌除去而制得。3.4．α-蒽醌磺酸的用途α-蒽醌磺酸一般用于生产还原红棕R、还原棕3G及分散烟雾红等染料。α-蒽醌磺酸还用于制取一些关键的染料中间体，比如：α-蒽醌磺酸与氯酸钠和盐酸发生反应可制得1-氯蒽醌；α-蒽醌磺酸与氢氧化钙在一定的压力作用下发生反应可制得1-羟基蒽醌；α-蒽醌磺酸与氨发生反应可制得1-氨基蒽醌等。四.β-蒽醌磺酸的物理性质4.1．β-蒽醌磺酸的物理性质β-蒽醌磺酸在加热时会发生分解，不可以测出其熔点。该品水溶液加入HCl，所析出的叶状结晶体含三个结晶水。微溶于冷水、较易溶于热水乙醇，不溶于乙醚.含有着一分子结晶水的片状物质的β-蒽醌磺酸钠盐有着银的光泽，商品在工业上又称银盐。指标名称参数分子式C14H8O5S分子量288.27性状柠檬色又有光泽的小片CAS登录号84-48-04.2．β-蒽醌磺酸的化学性质β-蒽醌磺酸可与碱性化合物反应发生的中和反应，得到β-蒽醌磺酸盐，或用氨水中和得到β-蒽醌磺酸铵盐。该品水溶液加入HCl，所析出的叶状结晶体含三个结晶水。4.3.β-蒽醌磺酸的制备方法β-蒽醌磺酸通过苯甲酰苯甲酸经闭环、磺化而得。在反应锅中投入65%发烟硫酸和20%发烟硫酸（混合之后发烟硫酸浓度为36.5%），加入苯甲酰苯甲酸，再投入回收蒽醌，滤饼为回收蒽醌，干燥，作下批硫化套用。控制中和操作和后处理的条件，可得蒽醌-2-磺酸或其钠盐。4.4.β-蒽醌磺酸的用途β-蒽醌磺酸一般作为染料中间体，用于合成2-氨基蒽醌。用于制造还原染料、酸性染料和媒介染料等。五．蒽醌-1,5-二磺酸5.1．蒽醌-1,5-二磺酸的物理性质蒽醌-1,5-二磺酸，微溶于丙酮，极易溶于水，能溶于乙醇、乙酸。指标名称参数分子式C14H8O8S2分子量368.34性状黄色或棕黄色粉末熔点310℃-311℃CAS登录号117-14-65.2．蒽醌-1,5-二磺酸的化学性质蒽醌-1,5-二磺酸可与碱性化合物反应发生的中和反应，得蒽醌-1,5-二磺酸到盐，或用氨水中和得到蒽醌-1,5-二磺铵盐。5.3．蒽醌-1,5-二磺酸的制备方法蒽醌-1,5-二磺酸的制备用蒽醌作为原料，在硫酸汞作用下分步磺化，同时生成1,5-二磺酸和1,8-二磺酸，然后把制得磺化物用硫酸稀释，再根据其在硫酸中的溶解度不同而进行分离。5.4．蒽醌-1,5-二磺酸的用途蒽醌-1,5-二磺酸是一种染料中间体。一般用于生产蒽醌型酸性染料和分散染料，如酸性蒽醌天蓝和分散蓝2BLN等。六．蒽醌-2,6-二磺酸6.1.蒽醌-2,6-二磺酸的物理性质蒽醌-2,6-二磺酸是微黄色结晶(含6个结晶水)。熔点283℃(分解)。易溶于水，溶于乙醇，不溶于乙醚和苯。其钠盐是黄色结晶。能溶于冷水，易溶于热水。6.2.蒽醌-2,6-二磺酸的化学性质蒽醌-2,6-二磺酸可与碱性化合物反应发生的中和反应，得蒽醌-2,6-二磺酸到盐，或用氨水中和得到蒽醌-1,5-二磺铵盐。6.3．蒽醌-2,6-二磺酸的制备方法蒽醌-2,6-二磺酸的制备以蒽醌与发烟硫酸高温二磺化，分离出2,7-位异构体而制得。6.4．蒽醌-2,6-二磺酸的用途蒽醌-2,6-二磺酸是一种染料中间体，也可作为水煤气和半水煤气的脱硫剂。也用于制得2,6-二氨基蒽醌等。七.实验结果与讨论7.1.图1在am1条件下各种分子的分子构型7.2电荷123456789101112131412图2在am1条件下各种分子的电荷由以上图可知，蒽醌分子的电荷情况为（0.305a.u.，-0.286a.u.），与O相连的7、10号碳原子在所有碳原子中电荷量最高为0.305a.u.α-蒽醌磺酸分子的电荷情况（2.881a.u.，-0.945a.u.），与O相连的10号碳原子在所有碳原子中电荷量最高为0.306a.u.,与S相连的11号碳原子在所有碳原子中电荷量最低为-0.902a.u.；β-蒽醌磺酸分子的电荷情况（2.876a.u.，-0.115a.u.）,蒽醌-1,5-二磺酸分子的电荷情况（0.186a.u.，-0.186a.u.）蒽醌-2,6-二磺酸分子的电荷情况（0.186a.u.，-0.186a.u.）。有上述的情况可以得出结论，卤素氢化物的