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树枝代和含盐浓度对含有PEG尾部半硬性树枝的树枝状—线性嵌段聚合物的界面结构影响摘要：通过氮氧自由基介导的活性自由基聚合法，制备出树枝状线性嵌段聚合物(DLBCPs)，其具有半硬性亲离子聚合物(乙烯和乙二醇)(PEG)尾部和苯乙烯线性聚合物。DLBCPs是通过酯键连接，经过水解，使用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)手段来监测DLBCPs的分子重量变化。用差示扫描量热仪、X射线小角散射和透射电镜术来观察DLBCPs的相行为。结果显示，在第二个热行为过程，PEG半硬性树枝表现出冷却结晶峰和熔融峰；而对于规整的DLBCPs，PEG树枝结晶过程是受限制的，而且仅仅是PS的Tg可以检测到。通过混合DLBCPs和LiCF3SO3，可以检测到半硬性嵌段物的Tg，这表明在参杂的DLBCPs中发生微相分离。通过比较不同树枝代和含盐浓度的相同树枝重量分数的DLBCPs界面行为可发现，G1或者G2的DLBCP经历了从六角形状充满圆柱结构到LiCF3SO3含量增加的薄层结构的相转化。然而，G3的DLBCP仅仅显示薄层结构，而且薄层的厚度随生成盐浓度增加而增加。区别在于，可引起界面曲线的支链的程度不同。1前言通常嵌段聚合物都是由两不同化学成分组成，以共价键连接的聚合物可以形成纳米结构，比如薄层状、圆柱状、螺旋状和球形[1]。嵌段物的形态学由链段比例，flory-huggins的参数X和聚合程度综合决定。我们可以轻易的控制聚合程度和改变BCPs的组成。同时可以使用一些方法来改变参数X，比如选择由离子盐到离子嵌段共聚物的条件，比如聚合物（乙烯和乙二醇）衍生物在参杂的可以用作为发电设备BCPs中，会影响到微相层和转换层的的大小[2]。除此之外，具有高电导性的的有序电导材料已经由金属纳米颗粒和嵌段聚合物综合制备而成[3]。由于半硬性材料精准的分子重量，独特的三围结构，单分散性结构特征，小流体力学半径等特点，它已经获得广泛关注[4]。而且，在树枝部的活泼基团可以形成功能性基团。树枝部分与线性聚合物的结合可产生树枝—线性嵌段聚合物（DLBCPs）[5]，许多以前的文献致力于研究体积和溶液特征[6-15]。有报道表明，与线性的BCPs相比，DLBCPs的支化分子结构的相分界转移更快[16]。Cho研究，通过改变树枝部分含量或者线性嵌段的长度，来观测两性树枝物以及线性结晶PEG链和离子混合物的自组装行为[17-21]。界面的结构与结晶的PEG片段紧密相关。DLBCPs的界面行为由具有低分子质量的树枝构成，而且同样研究线性嵌段PS，以及随着盐含量的增加，从薄层结构到六角填充圆柱状的形态学变化。我们设计出DLBCPs—PS嵌段聚合物，半硬性树枝的周围可用于引入不同数目的离子PEG链，然而线性PS嵌段物和半硬性树枝可用于保证聚合物的韧性。正如表1所示，合成薄膜和DLBCPs的化学结构，DLBCPs已经有所应用。通过控制相同体积分数的树枝量来探究在DLBCPs的界面层中，含盐量以及树枝代对其的影响。结果显示，随着含盐量的增加，从混乱太到六角形渗透圆柱或者薄层型态转换，这是由于LiCF3SO3对离子PEG成分的选择性而引起X的含量增加。DLBCPs的化学结构(如图1所示)：图1m代表PEG嵌段树枝代n代表PEG嵌段部分聚合度P代表PS嵌段部分聚合度2实验部分2.1材料：传统的苯甲基醚如文献[22]所示的合成路线。ET3N、THF和DMF在使用前经蒸馏提纯。CuBr是由CuSO4和NaBr以及Na2SO3获得，并用乙酸洗涤，然后用甲醇洗涤，真空干燥。PEG分子质量为750g/mol，以及LiCF3SO3都从Aldrich中获得。且在真空环境干燥一夜，所有其它试机来自于商业能源。Gm-X的合成路径(如方案1)：方案1Gm-X合成路径2.2LiCF3SO3的参杂：称量好的DLBCPs溶解于干燥的THF，然后加入适量的盐，将混合物搅拌24h。然后将溶解物移至30℃的真空环境，定义LiCF3SO3对PEG-PS嵌段物的分子比例是r=[li]/[EO]，其值变化范围在0到1。2.3特征描述：核磁共振氢谱的范围在300到400HZ之间，核磁共振碳谱的范围在400到500HZ之间，用元素分析仪来进行元素分析，用仪器高分辨串联质谱仪来测定基质辅助激光解吸电离的时间质谱，用仪器进行GPC的测定，使THF的流动速递在35℃保持在1.0ml/min。所有的GPC数据都经过PS标定。在TASDT2960仪器上进行TGA测定，其氮气环境热流速度为20℃/min，用TADSCO100仪器在氮气环境进行DSC测定。将2-5mg样品在铝箔中密封。在不同降温升温速度下的热流量表是使用铟来标准化。而Tg是在第二次热扫描过程来测定。通过用特定仪器进行小角散射试验。样品用铝箔密封，并在真空环境读取的数据。一维的数据以Iq2和q来表征，其中q代表方向综合强度，而且q也是散射角。使用JEM-2100原子显微镜来获取TEM显微照片。将溶液浇注样品置于RuO4蒸汽中3min来增强对比。聚合物起反应的RuO4和PEG部分首先被染色。聚合物导电薄层的离子电导率是通过空穴来测定，空穴是通过插入两个无污染的圆盘电极而聚集。聚合物电解质薄层是在潮湿环境中，经溶液浇注而制备。离子电耗值(σ)是通过电子抗普测量仪获得，而且样品在测定前，需在每个温度下进行0.5h的热平衡。电耗值可以通过公式：σ=l/RbA。Rb代表电阻系数，l代表厚度，A代表薄层面积。2.4以乙炔为终端树枝的综合性质：树枝(Gm-X，m代表数字，X代表在焦点的功能基团)的反应路线如方案1所述。实验细节如使用G1-X作为例子所描述样。在参考信息中提供其它树枝中间段的核磁氢谱数据。2.5烷烃化过程：G1-COOMe将碳酸钾(15.1g,109mmol)以及18-冠醚-6(0.1g,0.4mmol)加入到搅拌中的炔丙溴溶液(29.7g，220mmol)和溶于丙酮的3-溴-1-丙炔羟苯酸盐。在氮气环境24h，将反应混合物加热到逆流状态，过滤，脱水干燥，然后再水和CH2Cl2中间分层。用200ml的二溴甲烷来萃取水层物，然后萃取物在干燥Na2SO4中干燥，蒸馏，在用甲醇洗涤至淡黄色晶体。产量：63%。1HNMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):2.54(t,J=2.4Hz,2H,C≡CH),3.91(s,3H,CH3O),4.72(d,J=2.4Hz,4H,CH2C≡CH),6.82(s,1H,p-Ar,),7.30(d,J=2.4Hz,2H,o-Ar)。2.6衰减过程：G1-CH2OH氢化锂铝(3.99g，105mmol)加入到处于搅拌的含有酯G1-COOMe的无水THF中(20.6g,84.4mmol)，而且反应物处于剧烈温度下搅拌2h。再将水缓慢加入到停止的反应物中。再将反应混合物于真空环境过滤，用CH2Cl2洗涤固体，再用MgSO4过滤干燥。将溶剂蒸发后，通过对甲醇的再结晶来纯化乙醇，最后得到白色晶体。产量：90%。1HNMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):2.53(t,J=2.4Hz,2H,C≡CH),4.65(s,2H,CH2OH),4.67(d,J=2.4Hz,4H,CH2C≡CH),6.54(s,1H,p-Ar),6.63(d,J=2.1Hz,2H,o-Ar。2.7溴化过程：G1-Br反应过程同文献[23]报道的一样，在0℃的氩气无水CH2Cl2（150ml)环境中，三溴化合物(27.1ml,280mmol)逐滴加入到搅拌中的乙醇G1-CH2OH(20.56g,95mmol)。在0℃保持搅拌30min，然后在剧烈温度下保持搅拌2h。反应混合物加入到400ml的冰水混合物，然后用CH2Cl2提纯。有机层被分层，用500ml卤水NaCl洗涤，用无水Na2SO4干燥，在经蒸馏得到纯品，再由石油或者CH2Cl2洗涤液纯化，其中洗涤液含有23.6g的白色粉末。产量：89%。1HNMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):2.54(t,J=2.4Hz,2H,C≡CH),4.67(s,2H,CH2Br,),4.69(d,J=2.4Hz,4H,CH2C≡CH),6.55(s,1H,p-Ar),6.65(d,J=2.4Hz,2H,o-Ar)2.8水解过程：G1-COOH反应过程同文献24报道相似。G1-COOMe溶解于含有60ml的THF、10mlCH3OH、10ml的蒸馏水溶液。在65℃加入NaOH并搅拌18h，加入HCl调节PH到3，用CH2Cl2将水层萃取分离，用卤水NaCl洗涤三遍，再用Na2SO4干燥，除去溶剂得到浅黄色的粉末。产量：100%。1HNMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):3.61(t,J=1.2Hz,2H,C≡CH),4.85(d,J=1.2Hz,4H,CH2C≡H),6.85(s,1H,p-Ar),7.16(d,J=1.2Hz,2H,o-Ar)。13CNMR(100MHz,DMSO,δ,ppm):55.81(2C),78.61(2C),78.90(2C),106.97(1C),108.40(2C),132.91(1C),158.22(2C),166.77(1C)。2.9TEMPO-Cl的合成：TEMPO-Cl的合成如同文献25报道的制备方法的一样。TEMPO(1.25g,8mmol)以及4-乙烯基苄基氯(1.8g,11.8mmol)溶解于含10ml异丙基乙醇的长颈瓶中。溶液剧烈搅拌，再加入MnCl(357g,1mmol)催化剂,将NaBH4(492g,13mmol)分多次加入反应体系。反应24h后，再加入冷却蒸馏水直到温度降为0℃，然后混合物会在CHCl3和水层间出现分层，有机层经蒸馏干燥，再由石油或者CH2CL2洗涤液纯化成品。产量：41.2%。1HNMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):0.66,1.02,1.16,1.28(s,12H,CH3),1.25−1.54(m,6H,CH2),1.45(d,J=6.9Hz,3H,CH3),4.59(s,2H,CH2Cl),4.80(q,J=6.6Hz,1H,CH),7.26−7.34(m,4H,Ar)。2.10酯化过程：G1-TEMPO合成方法如同文献26报道的相似。四丁铵氟(TBAF)加入到含有1.1mmol的G1-COOH和1mmolTEMPO-Cl的干燥TDMF中。混合物在25℃的N2环境反应24h，然后再倒入蒸馏水中，再用CH2Cl2萃取。有机层经过分离，再用500ml卤水NaCl洗涤三遍，用无水Na2SO4干燥，再由石油或者CH2CL2洗涤液纯化，经蒸馏得到成品。产量：89%。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):0.66,1.02,1.16,1.28(s,12H,CH3),1.25−1.54(m,6H,CH2),1.45(d,J=8.8Hz,3H,CH3),2.54(t,J=3.2Hz,2H,C≡CH),4.70(d,J=3.2Hz,4H,CH2C≡CH),4.81(q,J=8.8Hz,1H,CH),6.80(s,1H,p-Ar),7.34−7.39(m,6H,ArH)。13CNMR(125MHz,CDCl3,δ,ppm):17.32(1C),20.47(1C),23.72(4C),40.45(2C),56.26(2C),59.81(2C),66.98(1C),76.11(2C),78.05(2C),82.87(1C),107.48(1C),109.24(2C),126.85(2C),127.99(2C),132.38(1C),134.32(1C),146.10(2C),158.62(2C),165.92(1C).Anal.CalcdforC31H37NO5:C73.93,H7.41,N2.78.Found:C73.88,H7.38,N2.82.HRMS:m/z504.27389。G2-TEMPO该物质的制备与G1-TEMPO的合成相似。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):0.