薄膜太阳能电池的研究进展_张中俊

DOI:10.14106/j.cnki.1001-2028.2010.11.004第29卷第11期电子元件与材料Vol.29No.112010年11月ELECTRONICCOMPONENTSANDMATERIALSNov.2010综述薄膜太阳能电池的研究进展张中俊，王婷婷，曾和平（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510641）摘要:薄膜太阳能电池是缓解能源危机的新型光伏器件。评述了薄膜太阳能电池的优缺点，主要介绍了薄膜硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池的研究现状，总结了它们各自在价格成本、光电转换效率及对环境影响等方面的特点，并对其发展趋势进行了展望。关键词:能源；薄膜太阳能电池；综述中图分类号:TN604文献标识码:A文章编号:1001-2028（2010）11-0075-04ResearchprogressonthinfilmsolarcellsZHANGZhongjun,WANGTingting,ZENGHeping(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China)Abstract:Thinfilmsolarcellisanewkindofphotovoltaiccelltomitigatetheenergysourcescrisis.Theadvantagesandshortcomingsofthinfilmsolarcellsarereviewed,theresearchstatusonsiliconthinfilmsolarcells,multi-compoundthinfilmsolarcellsandorganicthinfilmsolarcellsaremainlyintroduced,theironeselffeaturesintheprice,cost,photoelectrictransformefficiencyandeffecttoambientetc.aresummarized,anditsdevelopmenttrendisforecasted.Keywords:energy;thinfilmsolarcell;review太阳能是清洁的可再生能源，利用和转换太阳能是解决能源危机和环境污染的一条重要途径，而开发太阳能电池是利用太阳能最有效的方法之一。单晶硅太阳能电池的光电转换效率（简称转换效率）最高，技术成熟，但受到成本较高，材料纯度和制备工艺的限制，其大规模的普及应用受到一定程度的制约。薄膜太阳能电池与晶体硅太阳电池相比具有以下优点：(1)材料消耗少：薄膜太阳能电池只需使用极薄光电转换材料；(2)制造能耗低：薄膜太阳能电池使用化学气相沉积(CVD)、物理化学气相沉积(PCVD)等多种技术，与晶体硅太阳能电池高耗能的晶体拉制、切割工艺相比较，制造能耗大大降低；(3)质量轻：薄膜太阳能电池结构质量轻、转换效率高、可根据用途使用软性基材制造，易折叠携带、应用空间弹性大[1]。笔者结合国内外相关研究成果，综述了薄膜硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池近年来的发展状况，总结了它们各自在价格成本、转换效率及对环境影响等方面的优缺点，并对其发展趋势进行了展望。1薄膜硅太阳能电池薄膜硅太阳能电池主要有非晶硅(a-Si)、微晶硅(μc-Si:H)和多晶硅(p-Si)薄膜太阳能电池。非晶硅薄膜成本低，便于大规模生产，但光学带隙(1.7eV)与太阳光光谱不匹配，转化效率受到限制，且转换效率随光照时间增加而衰减，即所谓的光致衰退S-W效应[2]。微晶硅薄膜太阳能电池具有过渡层结构，稳定性好，转换效率高，S-W效应相对较弱。Finger等[3]采用热丝化学气相沉积(Hot-wireCVD)技术制备微晶硅单质结太阳能电池的过渡层，其转换效率达到10.3%。Wang等[4]采用相同方法制备的微晶硅太阳能电池在光照1000h后，转换效率衰减小于10%，呈现出良好的稳定性。但μc-Si:H薄膜沉积速率偏低(1.2nm/s)[5]，光致衰退效应致使其性能不稳定，发展受到一定的限制。多晶硅薄膜在长波段具有高的光敏性，能有效收稿日期：2010-07-26通讯作者：张中俊基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20671036)；广东省科技厅资助项目(No.2007A010500008,No.2008B010800030)作者简介：曾和平（1955－），男，湖北咸宁人，教授，主要从事太阳能电池研究，E-mail:[e-mail]；张中俊（1985－），女，河南信阳人，研究生，研究方向为有机太阳能电池，E-mail:[e-mail]。76Vol.29No.11张中俊等：薄膜太阳能电池的研究进展Nov.2010吸收可见光，且具有与晶体硅相同的光照稳定性。一般商用多晶硅太阳能电池组件的转换效率为12%~14%。同时，材料制备工艺相对简单，无S-W效应，但成本依然较高。2多元化合物薄膜太阳能电池新型无机多元化合物薄膜太阳能电池材料主要包括砷化镓(GaAs)III-V族化合物、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)及铜铟硒薄膜电池等。2.1GaAs和CdTe/CdS薄膜太阳能电池GaAs化合物具有理想的光学带隙及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感，适合加工高效单结电池，但其材料价格不菲，在很大程度上限制了GaAs电池的普及。CdTe薄膜太阳能电池结构简单，成本相对较低，但CdTe存在自补偿效应，制备高电导率同质结很困难，实用电池多为异质结结构。CdS的结构与CdTe相同，晶格常数差异小，是CdTe基电池最佳的窗口材料。典型CdTe电池结构的主体是由厚约2μm的p型(CdTe)层与0.1μm的n型(CdS)层组成，光子吸收主要发生在CdTe层。目前，CdTe/CdS薄膜太阳能电池制备技术主要有真空蒸镀法、溅射法、电化学沉积法等[6]，实验室转换效率达到16.5%[4]。Bosio等[7]总结了制备高效CdTe/CdS太阳能电池的方法，指出制备CdTe薄膜技术是生产大面积器件的关键。Feng等[8]探讨了生产大面积CdTe薄膜太阳能电池的关键技术，指出制备多晶SnO2薄膜、室温制备刻蚀CdTe掺铜背电极和低的掺铜浓度是制备稳定、高效、大面积CdTe太阳能电池的关键。CdS、CdTe薄膜电池的转换效率比非晶硅薄膜太阳能电池转换效率高，成本也较单晶硅电池低，且易于大规模商品化生产。但Cd有剧毒，尽管Cd与Te形成稳定的化合物时会失去毒性，便在生产过程中仍会因为含有Cd的尘埃通过呼吸道对人类和其他动物造成危害，且废水废物排放对环境也将造成严重的污染。因此，对废弃和破损的CdTe组件应进行妥善的处理，对生产中排放的废水、废物应进行符合环保标准的处理。2.2铜铟硒类薄膜太阳能电池铜铟硒(CuInSe2,CIS)薄膜太阳能电池材料具有近似最佳的光学能隙，吸收率（吸收与入射光通量之比）高(105cm–1)，抗辐射能力强和长期稳定性好等特点。其能隙还可以通过Ga和Al部分取代In，或S部分取代Se进行调节。制备CuIn(Ga)Se2(CIGS)的方法有多元共蒸镀法、溅射法、喷涂法、电沉积等。目前报道的CIGS无镉薄膜太阳能电池有效面积的最高转换效率是16.9%。CuInS2禁带宽度为1.55eV，且对温度的变化不敏感，适合作太阳能电池的光吸收材料。CuInS2材料的吸收系数高达105cm–1，具有本征缺陷自掺杂特性。另外，CuInS2允许成分偏离化学计量比范围较宽，即使严重偏离化学计量比，仍然具有黄铜矿结构以及相似的物理及化学特性。Hahn等[9]采用MBE技术在Si(111)基底上生长Cu(In,Ga)S2和CuInS2外延层，并组装成太阳能电池，通过测其I-V曲线研究其光电性质。John等[10]以In2S3薄膜作为CuInS2电池的窗口材料，制备结构为CuInS2/In2S3的电池的转换效率为9.5%。ZnO的禁带宽度为3.2eV，短波透过率高，以ZnO作为窗口材料可使更多的光入射到吸收层，增加光生载流子数目。但它们的禁带宽度相差太大，ZnO作窗口材料直接与CuInS2层构成异质结，导致界面失配，由此带来的缺陷态较多，制约了光电转化率的提高。可以在CuInS2/ZnO之间增加一层很薄的缓冲层，如CuInS2/In2S/ZnO[11]、Zn(S,O)/ZnS/CuInS[12]和ZnO/p-CuI/n-CuInS2[13]结构的异质结电池及用导电聚合物作为CuInS2电池窗口材料[14]。Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGSSe)薄膜太阳能电池以In2S3为缓冲层，其光伏性能可与以CdS为缓冲层的相媲美。Bär等[15]利用X射线光电子能谱研究了在Mo包裹的钠钙玻璃上In2S3/CIGSSe界面的形成，证实存在来自于CIGSSe的涉及Cu和Na很强的界面扩散。Allsop等[16]利用Spray-ILGAR技术制备出的β-In2S3结构的高质量薄膜，非常适合作为黄铜矿太阳能电池的缓冲层，并推测了温度高于100℃时，Spray-ILGAR技术的机理。3有机薄膜太阳能电池有机薄膜太阳能电池的工作过程包括：(1)光激发产生激子；(2)激子在给受体(D/A)界面分裂；(3)电子和空穴的漂移及其在各自电极上的收集[17]。有机薄膜太阳能电池质量轻、柔韧易加工、成本低并可大面积制备。在实验室特定研究条件下，有机薄膜太阳能电池的转换效率可达到9.5%[18]。3.1有机薄膜太阳能电池的研究现状Huang等[19]合成了水溶性卟啉-二噻吩并噻吩共聚物I、IIa和IIb。薄膜态I在563~619nm有两个弱的Q带吸收，而薄膜态Ⅱb在760nm有一个强的Q带吸收。Ⅱb的场效应空穴迁移率高达2.1×10–4cm2·V–1·s–1。以ζ(IIb:PCBM)=1:3为活性层的聚合第29卷第11期张中俊等：薄膜太阳能电池的研究进展77物太阳能电池的转换效率为0.3%(AM1.5,0.1W/cm2)，是ζ(I:PCBM)=1:2的两倍，这与Ⅱb有较强的Q带吸收和室温下较高的迁移率是一致的。王藜等[20]以PC[70]BM取代PC[60]BM作为电子受体材料，以MEH-PPV为电子给体材料，制成了本体异质结(BHJ)聚合物太阳能电池。MEH-PPV/PC[70]BM器件的转换效率为3.42%(AM1.5,0.08W/cm2)，短路电流(Isc)6.07×10–3A/cm2，开路电压(Voc)0.85V，填充因子(FF)53%。紫外可见吸收光谱和外量子效率研究发现，PC[70]BM作为电子受体，对扩大光谱的吸收范围和增加活性层的吸收系数有明显的作用。还比较了不同溶剂对该体系器件性能的影响，通过原子力显微镜(AFM)、光暗导I-V曲线等研究，分析了1,2-二氯苯有利于给体相和受体相的微相分离和载流子的传输的原因。Kitazawa等[21]合成了光学带隙和HOMO能级分别为1.95和–5.37eV的喹啉基π共轭给体聚合物N—P7，并以其为给体，以PCBM为受体组装了BHJ太阳能电池，其转换效率高达5.5%(AM1.5,0.1W/cm2)，还研究了喹啉基聚合物的取代基对BHJ层形态的影响。Shibano等[22]将各种电子给体氨基引入到苝四羧酸衍生物(PTCs)的苝核中，研究其在有机太阳能电池中的潜在应用。Feng等[23]合成了一系列以共轭聚苯乙烯衍生物为主链，共价键相连的卟啉单元为侧链的新型的卟啉嫁接聚苯乙烯衍生物Porp-RO-PPV。发射光谱证实，从PPV主链到卟啉单元存在强的能量转移。Porp-RO-PPV+PCBM器件的转换效率达到0.33%(AM1.5,0.078W/cm2)，且共聚物中的卟啉单元在低浓度时具有良好的光敏处理效率。Yamanari等[24]研究了共轭聚合物有机薄膜太阳能电池的Voc与给体材料的HOMO能级和受体的L