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薄膜太阳能电池制备课程重点&难点绪论太阳能电池发展历程•太阳能之父MartinA.Green将太阳能电池分为三代：•第一代：单晶、多晶等晶体硅系列太阳能电池。•第二代：铜铟镓硒(CIGS)、CdTe及硅系列等薄膜太阳能电池。•第三代：新型太阳能电池，包括叠层太阳能电池、量子点太阳能电池、热载流子太阳能电池、上下转换太阳能电池。薄膜太阳能电池•薄膜太阳能电池优点：•1.节约原材料：薄膜太阳能电池一般采用光吸收系数很大的材料作为光吸收层，使得电池厚度比较薄，这样可以大大减少原材料的使用。•2.带隙可调。通过调整薄膜的成分比例或晶体结构可以改变吸收层的带隙，有利于光吸收。•3.兼容性好。可用作玻璃幕墙，可沉积于柔性沉底。太阳能电池理论基础直接带隙半导体和间接带隙半导体•价带的极大值和导带的极小值都位于k空间的原点上•价带的电子跃迁到导带时，只要求能量的改变，而电子的准动量不发生变化，称为直接跃迁•直接跃迁对应的半导体材料称为直接禁带半导体•例子：GaAs，GaN，ZnO•价带的极大值和导带的极小值不位于k空间的原点上•价带的电子跃迁到导带时，不仅要求电子的能量要改变，电子的准动量也要改变，称为间接跃迁•间接跃迁对应的半导体材料称为间接禁带半导体•例子：Si，Ge半导体的光吸收•半导体只能吸收能量大于或等于其禁带宽度的光子；•被吸收的光子将价带的电子激发到导带，产生电子-空穴对；•在太阳能电池中，产生电子-空穴对(光生载流子)的量决定了太阳能电池的性能。•利用这一现象，可以通过测试半导体材料的光吸收谱来计算其禁带宽度；•首先需要计算薄膜的光吸收系数：其中：R为反射率；T为透过率；t为薄膜厚度•然后根据Tauc公式：•式中m可取值2、1/2、2/3及1/3，分别对应半导体中的直接允许跃迁、间接允许跃迁、直接禁止跃迁及间接禁止跃迁。一般认为当m取某一值时(αhν)m与hν的线性关系越明显，半导体中电子的跃迁就以该m值所对应那种方式为主。•作vs图,将直线部分外推至=0处，即为薄膜的光学带隙。•同时根据半导体材料的禁带宽度可以判断材料对光的吸收限：•波长小于该吸收限的光才会被半导体吸收。•反映到透过率曲线上禁带宽度越大的材料，其吸收限越蓝移。01240gnmE如何快速判断半导体的导电类型？•热探针法•需要：电烙铁、万用表(毫安、毫伏表)多子电烙铁(热源)+-毫安或毫伏表热端由于热激发作用，热端多子增多，这样就会在热端与冷端之间产生多子浓度差。多子由热端扩散至冷端，这样就会在半导体的两端产生电势差。当导电类型为p型时，空穴会扩散至冷端，使冷端电势升高；当导电类型为n型时，电子会扩散至冷端，使冷端电势降低。1.5太阳能电池发电原理•势垒区光生载流子在内建电场作用下分离。电子进入n区，空穴进入p区。•n区势垒边界产生的空穴被内建电场扫入p区n区与n区边界之间产生空穴的浓度梯度n区产生的广生空穴扩散至该边界，而光生电子则留在n区。•p区光生电子的运动情况与n区光生空穴的类似。1.5太阳能电池发电原理•通过上述过程，光生载流子在p-n结两端积累。与平衡状态相比，n区有了过剩电子，p区有了过剩空穴。这就建立起了以p区为正、n区为负的光生电动势。•将上述太阳能电池两端接入负载，在持续光照下就会有电流从电池的p端经过负载流入n端。J-V曲线的意义•与两个坐标轴的截距分别为Jsc和Voc。•与横坐标轴交点位置作切线可表征太阳能电池器件的串联电阻。(一般希望电池的串联电阻越小越好)•与纵坐标轴焦点的位置作切线可表征太阳能电池器件的并联电阻。(一般希望电池的并联电阻越大越好)J-V曲线的意义量子效率曲线的意义•EQE未考虑入射光的反射损失；•量子效率曲线的变化可以反映整个电池器件不同厚度位置的优劣。真空基础真空泵的分类输运式真空泵：以压缩方式将气体输送到系统之外。a、机械式气体输运泵：旋片式机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵b、气流式气体输运泵：油扩散泵捕获式真空泵：依靠凝结或吸附气体分子的方式将气体捕获，并排出系统之外，如低温吸附泵、溅射离子泵。1.5.1机械泵•获得低真空常采用机械泵•机械泵是运用机械方法不断地改变泵内吸气空腔的体积，主要依靠插在偏心转子中的数个可以滑进滑出的旋片将泵体内的气体隔离、压缩，然后将其排出泵体之外。•它可以直接在大气压下开始工作，极限真空度一般为10-1Pa，抽气速率与转速及空腔体积V的大小有关，一般在每秒几升到每秒几十升之间。机械泵机械泵的优缺点•优点：1.结构简单2.工作可靠3.可以直接在大气压下工作•缺点：1.油蒸气回流2.容易污染系统极限真空：10-1Pa工作范围：大气压到10-1Pa。1.5.4涡轮分子泵涡轮分子泵工作原理•涡轮分子泵的转子叶片具有特定的形状。•叶片以20000～30000rpm的高速旋转时，叶片将动量传给气体分子。•同时，涡轮分子泵中装有很多级叶片，上一级叶片输送过来的气体分子又会受到下一级叶片的作用而被进一步压缩至更下一级。•像油扩散泵一样，也是靠对气体分子施加作用力，并使气体分子向特定的方向运动的原理来工作的。优缺点•优点：1.极限真空度高2.压缩比高3.油蒸气的回流可以忽略4.抽速可达1000L/s。•缺点：1.价格较高2.噪音大，有振动极限真空度：10-8Pa；工作范围：10-1Pa～10-8Pa注意：不能与大气直接相连，在使用中多用旋片式机械泵作为其前级泵。1.6真空的测量•真空测量用的元件称为真空计，又称真空规U形管真空计低真空压缩式真空计电阻式真空计高真空电离式真空计蒸发沉积薄膜技术蒸发沉积薄膜技术•蒸发沉积是物理气相沉积技术的一种。•所谓的物理气相沉积是指利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。合金元素蒸发•由于原子间的结合力小于化合物中原子间的结合力，因此，合金中各元素的蒸发过程可近似视为各元素相互独立的蒸发过程，就像纯元素蒸发过程一样。•合金在蒸发和沉积过程中会产生成分的偏差，一般饱和蒸汽压较高的材料容易从蒸发源中逸出，使制备的薄膜中富集这种元素。•蒸发法不宜被用来制备组元蒸气压差别较大的合金薄膜。薄膜生长机制层状生长机制岛状生长机制混合生长机制气体的平均自由程•分子平均自由程：气体分子在两次碰撞的间隔时间里走过的平均距离。为分子直径（5×10-10m数量级）p为压强（Pa）T为气体温度k为玻耳兹曼常数（1.38×10-23焦耳/K)22kTp影响薄膜纯度的因素1.蒸发源物质的纯度；2.加热装置、坩埚等可能造成的污染；3.真空系统中残留的气体，杂质气体分子与蒸发物质的原子分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上。3.3.1电阻式蒸发装置•电阻加热方式是采用钨、钼、钽等高熔点金属做成适当形状的蒸发源，或采用石英坩埚等。•根据蒸发材料的性质以及蒸发源材料的浸润性等制作成不同的蒸发源形状。电阻热蒸发设备的优缺点•优点：1.设备成本低2.操作简单3.适于蒸发单质薄膜•缺点：1.支撑物与蒸发物反应2.难于获得高温3.蒸发率低4.化合物蒸发时会分解溅射气体放电过程•（1）开始：电极间无电流通过，气体原子多处于中性，只有少量的电离粒子在电场作用下定向运动，形成极微弱的电流。•（2）随电压升高：电离粒子的运动速度加快，则电流随电压而上升，当粒子的速度达饱和时，电流也达到一个饱和值，不再增加；•（3）汤生放电：电压继续升高，离子与阴极靶材料之间、电子与气体分子之间的碰撞频繁起来，同时外电路使电子和离子的能量也增加了。离子撞击阴极产生二次电子，参与与气体分子碰撞，并使气体分子继续电离，产生新的离子和电子。这时，放电电流迅速增加，但电压变化不大，这一放电阶段称为汤生放电。•汤生放电后期称为电晕放电。辉光放电•辉光放电：汤生放电后，气体会突然发生电击穿现象。•此时气体具备了相当的导电能力，称这种具有一定导电能力的气体为等离子体。•电流大幅度增加，放电电压却有所下降。导电粒子大量增加，能量转移也足够大，放电气体会发生明显的辉光。电流不断增大，辉光区扩大到整个放电长度上，电压有所回升，辉光的亮度不断提高，叫异常辉光放电，可提供面积大、分布均匀的等离子体。•弧光放电：电压大幅下降，电流大幅增加，产生弧光放电，电弧放电斑点，阴极局部温度大幅升高，阴极自身会发生热蒸发。•辉光放电是在真空度约为10-1Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种稳定的自持放电。•溅射法基于荷能粒子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立辉光放电的基础之上。2溅射工作原理•所谓溅射是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。•这些被溅射出来的原子将带有一定的动能．并且具有方向性。•应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工型表面形成薄膜的方法称为溅射(镀膜)法。溅射产额的影响因素•入射离子能量•入射离子种类和被溅射物质种类•离子入射角度对溅射产额的影响•靶材温度对溅射产额的影响溅射法的主要特点•a、在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的能量传递，因此溅射出的原子将从中获得很大的能量，在沉积时，高能量的原子对衬底的撞击提高了原子自身在薄膜表面的扩散能力，使薄膜的组织更致密、附着力也得到明显改善。当然这也会引起衬底温度的升高。•b、制备合金薄膜时，成分的控制性能好。•c、溅射靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备。•d、可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。•e、有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度溅射方法•直流溅射：适于良导体•射频溅射：适于绝缘体，半导体，导体等•磁控溅射：沉积温度低，速率高•反应溅射：薄膜材料与靶材不同•离子束溅射：靶和基片与加速极不相干（1）直流溅射设备•直流溅射又称阴极溅射或二极溅射，适用于导电性较好各类合金薄膜。基本原理•在对系统抽真空后，充入一定压力的惰性气体，如氩气。•在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离，产生氩离子和可以独立运动的电子，电子在电场作用下飞向阳极，氩离子则在电场作用下加速飞向阴极—靶材料，高速撞击靶材料，使大量的靶材料表面原子获得相当高的能量而脱离靶材料的束缚飞向衬底。直流溅射条件•工作气压10Pa；•溅射电压1000V；•靶电流密度0.5mA/cm2；•薄膜沉积率低于0.1μm/min。（2）射频溅射设备•适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射的基本原理•两极间接上射频（5~30MHz）电源后，两极间等离子体中不断振荡运动的电子从高频电场中获得足够的能量，并更有效地与气体分子发生碰撞，并使后者电离，产生大量的离子和电子；•此时不再需要在高压下（10Pa左右）产生二次电子来维持放电过程，射频溅射可以在低压（1Pa左右）下进行，沉积速率也因此时气体散射少而较二极溅射为高；高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导体；由于射频方法可以在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场作用的同时，靶材会自动处于一个较大的负电位下，从而导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射，而在衬底上自偏压效应很小，气体离子对其产生的轰击和溅射可以忽略，将主要是沉积过程。射频溅射条件•工作气压1.0Pa；•溅射电压1000V；•靶电流密度1.0mA/cm2；•薄膜沉积速率低于0.5μm/min。（3）磁控溅射设备•磁控溅射法则因为其沉积速率较高（比其他溅射法高出一个数量级），工作气体压力较低而具有独特的优越性。•一般的溅射沉积方法具有的两个缺点：a、沉积速率较蒸发法低；b、所需工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放电现象不易维持，从而导致薄膜被污染的可能性较高。基本原理•当电子在正交电磁场中运动时，由于受到洛仑兹力的影响，电子的运动将由直线运动变成摆线运动。•电子将可以被约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，提高它参与气体分子碰撞和电离过程的几率。这样，既可以降低溅射过程的气体压力，也可以显著提高溅射效率和沉积速率。磁控溅射的特点•工作气压低