薄膜材料复习.

金刚石的优异特性表3-1，与SiC、GaAs和Si的比较特别注意：热膨胀系数、带隙、空穴迁移率、电阻率、热导率、硬度表3-2、3-3、3-4、3-5，金刚石的主要力学、电学、热学和光学性能碳基薄膜材料Diamond-likecarbon,DLC类金刚石膜晶体硅——非晶硅金刚石——DLC（含有金刚石结构的非晶碳膜）在某些要求沉积温度低、膜面光洁度高的场合，只有DLC胜任五员环(P)和六员环(H)的环数比=space&uid=526286&do=blog&id=424490研炭翁说碳(九)碳还会带来新的惊喜吗?DLC基本性质Ta（四面体）低迁移率半导体，带隙可变（1-4eV）具有室温下的光荧光效应和低电子亲和势良好的抗磨、热导、红外透过和高硬度低摩擦系数性质主要由sp3:sp2决定DLC的制备比金刚石容易制备，衬底温度不高无氢非晶碳膜（a-Cfilm）：一般CVD制备Ta-Cfilm或非晶金刚石薄膜：一般PVD制备DLC的电导金刚石（宽禁带、绝缘）和石墨（零禁带、导电）的混合sp3、sp2的混合原子结构是σ和π键的混合与温度的关系低温：Mott的变程跳跃电导理论室温：带尾定域态高温：扩展态沉积参数对DLC电导的影响衬底温度越高，电导率上升导电机制的主要因素应取决于sp2与sp3键的比例，这一比例超过某一阈值，电导率由费米能级附近的变程跳跃机制决定（π键），低于这一阈值时，则由σ键决定，则类似近程跳跃电导机制。电子在两态间跳跃的距离变化，对电导影响巨大。沉积气压高，电导率下降衬底偏压高，电导率上升DLC的光学特性光学性质对沉积方法及工艺参数比较敏感吸收系数光学带隙偏压，气压——sp2与sp3键的比值退火的影响：随衬底温度的升高，吸收系数增大DLC的力学特性内应力——爆裂、脱落特别在金属基底的附着力不佳DLC其它性能介电场发射润湿性热稳定性：Si的加入可提高摩擦性能折射率DLC的应用c-BN的特性与应用热导率、硬度仅次于金刚石热稳定性优于金刚石对于铁族金属具有极为稳定的化学性能，比金刚石更优于用于钢铁材料加工很宽的波长范围内，具有良好的透光性通过掺杂，可获得p、n半导体，可应用于电子器件c-BN的制备PVD：溅射，靶材h-BN,B，气氛Ar,N2或混合离子镀PLDCVD分解含N、B的化合物质量检测FTIRXPS确定立方相的比值背景CNTs薄膜半导体材料的分类元素半导体：常见的有硅、锗等。化合物半导体：部分Ⅲ—Ⅴ族元素和Ⅱ—Ⅵ族元素形成的化合物具有半导体的特性，且被广泛应用。如：Ⅲ—Ⅴ族化合物：GaAs、InP等。Ⅱ—VI族化合物：CdTe、CdS等。有机半导体——现已发现部分有机化合物也具有半导体的特性。如：萘、蒽、聚丙烯晴、酞青以及一些芳香类化合物等。无定形半导体：无定形硅（a-Si）和微晶半导体即属此类，其应用价值正在开发之中。从应用角度角度，非晶半导体薄膜材料具有以下特点可在任意衬底上形成薄膜材料容易实现大面积化，且不受形状的限制制备工艺简单，造价低廉有优异的光学和电学性能，尤其是光吸收系数比较大非晶硅非晶硅a-Si:H非晶硅基合金薄膜材料:a-SiC:H,a-SiN:H等与晶体材料的差异：无长程有序，保持短程有序，不仅有导带、禁带和价带还有导带尾态、价带尾态和带中缺陷，且这些态是定域化的。增加了跳跃导电机制，迁移率小，室温电阻率高。可部分实现连续的物性控制热力学亚稳态性质依赖于制备条件和方法，重复性比晶态差各向同性非晶半导体制备方法非晶形成能力大的（硫系），熔体快速冷却（103-104℃/s）非晶形成能力低的，需要更高的冷却速度（大于105℃/s），采用真空蒸发、辉光放电和溅射,**CVD辉光放电等离子CVD非晶半导体能带模型Mott-CFO模型：基于紧束缚，固态中电子的状态主要决定于该电子所属的原子及其最近邻原子。非晶态与晶态应该有类似的能带结构。原子最近邻位置上的微小变化，以及次近邻和更远近邻位置上的变化，可看成是对能带中电子密度的一种微扰。短程有序——基本能带长程无序——定域态带尾悬挂键——带隙中间形成隙态晶体：直接跃迁、间接跃迁满足能量守恒和动量守恒间接跃迁时需要声子的参与光学性质非晶：电子跨越禁带时的跃迁没有直接跃迁和间接跃迁的区别不再遵守动量守恒的选择定则非晶结构上的无序使得非晶的电子没有确定的波矢很好的光学性能，很大的光吸收系数可实现高浓度掺杂，也能制备高质量的pn结合多层结构，易形成异质结通过组分控制，可在相当宽的范围内控制光学带隙可在较低温度下，采用CVD等方法进行制备薄膜，生产过程相对简单非晶硅的优点缺乏长期稳定性，处于非平衡态，所制备器件存在性能退化，比如S-W效应载流子迁移率第，不利于制备高频高速器件；但可用于低功耗产品中缺点非晶硅具有较高的光吸收系数。特别是在300-750nm的可见光波段，它的吸收系数比单晶硅要高出一个数量级。因而它比单晶硅对太阳辐射的吸收效率要高40倍左右，用很薄的非晶硅膜（~1微米）就能吸收90%有用的太阳能。这是非晶硅材料最重要的特点，也是它能够成为低价格太阳能电池的最主要因素。非晶硅的应用——太阳能电池非晶硅太阳能电池的工作原理光伏效应的三个必要条件入射光必须能产生非平衡载流子非平衡载流子必须经受一个由p-n或金属半导体接触势垒所提供的静电场的漂移作用非平衡载流子要有一定的寿命，以保证能有效地被收集薄膜太阳能电池材料p-n结的输运性质(I-V)及其光照性质Uoc–开路电压Isc–短路电流F–填充因子太阳能电池参数η–转换效率提高非晶硅太阳能电池效率和降低成本本征层底部重掺杂层的衬底表面重掺杂层太阳光的有效利用降低成本可靠性IIIA-VA族化合物太阳能电池优点IIIA-VA族化合物太阳能电池直接带隙——效率高光吸收系数大——薄良好的抗辐射性能、较小的温度系数——太空用化合物种类多——容易掺杂，Eg,lattice容易调控真空室中气体的来源吸附气体：空间气体：很容易被抽走物理吸附化学吸附放气量在中真空阶段与空间气源相当，高真空、超高真空阶段为主要放气源。真空材料：不锈钢等，忌用陶瓷除气手段：烘烤、离子轰击系统漏气：密封：O形橡胶圈：高真空金属密封圈：超高真空2.3真空的获得有害空间1处的气体不能被排走，会穿过2点，回到吸气侧2.3真空的获得●总量程：105-10-14Pa，没有一种计能测全（同真空泵类似）●分类：1.绝对真空计：直接测力，换算出压强：与气体种类无关；U形管，压缩式（波登管）2.相对真空计：测量与压力有关的物性来表征真空度与气体种类有关；热传导真空计、电离真空计2.4真空的测量1.U形管压力计利用大气压与真空压差，通常用水银作介质测量范围：105－102Pa2.压缩式真空计将一定量待测压力的气体，经过等温压缩使之压力增加．再用U型管测量，然后用体积和压力的关系换算。测量范围：102－10-3Pa3.热传导真空计利用气体分子热传导在低压力下与压力有关热阻真空计、热偶真空计测量范围：104－10-1Pa2.4真空的测量4.电离真空计利用低气压下气体电离的离子电流与与压强的关系热阴极型、冷阴极型（潘宁）、B-A型测量范围：10-1－10-5、10-1－10-8Pa5.气体放电管利用气体放电的颜色与压强的关系，不能定量测量范围（Pa）103－16.分压力真空计质谱仪等，进行混合气体分压力测量2.4真空的测量温度对压力测试准确性的影响两连通容器的压力：1.低真空：粘滞流情况，平衡条件是压力相等P1=P2，2.高真空：分子层流情况，平衡条件是流导相等例：真空室温度600℃，规管温度25℃，测量压力只有真实压力的58％。mkTπPnvνa2412.4真空的测量饱和蒸气压的理论推导•克拉伯龙——克劳修斯方程：Pv：饱和蒸气压；Hv：蒸发热或摩尔气化热；Vg、Vs：气相和固相、液相的摩尔体积。显然：VgVs，并且低气压下蒸气分子符合理想气体状态方程3.1基本原理)(sgvvVVTHdTdP近似Hv与温度无关，则：3.1基本原理vgPRTVRHTdPdRTdTHPdPvvvvv)/1()(ln2TBAPRTHCPvvvlgln应用范围：蒸气压小于1Torr；原因：Hv与温度无关的近似A、B为常数，由试验确定。如对于Al:公式作用：合理地选择蒸发材料及确定蒸发条件。3.1基本原理TTTPv61052.3lg999.0533.1415993lg蒸发温度定义：饱和蒸气压为10-2托时的温度。由此，蒸发材料分为两种：1）蒸发：蒸发温度大于熔点，大多数金属2）升华：加热温度小于熔点Cr、Ti、Mo、Fe等Pv=1则T蒸发=B/A3.1基本原理3.5膜厚测量及监测知识回顾6.1CVD原理及特点化学平衡条件预测反应的可能性（定性），提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等信息（定量）。已知反应物的成分和反应温度化学物质的分压或活度。实际计算过程需要考虑各种中间产物。例：Si薄膜的沉积，在氯硅烷的还原过程中，至少已经识别出8种气态的化合物：SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H26.1CVD原理及特点6.1CVD原理及特点2412424)(4HCl(g)Si(s)(g)2H(g)SiClHSiClHClSiPPPaK；2322323)(3HCl(g)Si(s)(g)2HH(g)SiClHHSiClHClSiPPPaK；222322)(2HCl(g)Si(s)(g)HSiClHSiClHClSiPPaK；32)()g(HHCl(g)Si(s)(g)SiClH423SiClHHHClSiPPPaK；Si的活度aSi可取为1。6个方程，8种气体的未知的分压，还需要两个与此相关的方程，第一个方程指在反应器中气体总压应等于各组成气体分压之和，这是一个定律。如总压为1atm6.1CVD原理及特点第二个方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既没有有效地加进，也没有从系统中取出，那么这个比值可以看成是固定的，即上式分子表示系统中总的Cl克原子数等于组成系统中的各气体中含Cl的克原子数之和。6.1CVD原理及特点比如在SiCl4中，Cl的质量为式中m和M分别表示质量和分子量，从理想气体定律出发6.1CVD原理及特点RTVPMmSiClSiClSiCl444现有8个独立方程，从原则上讲可以确定8个气体分压值，但是首先必须确定反应平衡常数Ki，只要T和ΔGo一旦确定，平衡常数Ki也就确定了。下图总结Si-Cl-H系统的热力学数据，每一直线都表示方程6.1CVD原理及特点000STHG由此可以计算出例如，考虑SiCl4和HCl在1500K的生成反应，从图得：6.1CVD原理及特点000SHG和、molKcal/106GSiCl2ClSi042，Kcal/molG25HCl1/2Cl1/2H022，4HClSi2HSiCl24molKcalG/6)25(41060因此，类似的可以求出其他K值。当克分子比(Cl/H)=0.01时(此为硅外延生长的典型条件)，计算结果如图6.4所示。同样也可计算出Si/Cl的克分子比，为了减小Si在气相中的活度，建议反应容器的操作温度在1400K左右。对Cl/H＝0.1的情况做类似的计算(此时为沉积多晶硅的条件)。6.1CVD原理及特点13.0150038.16000exp1K7.4LB膜的制备7.4LB膜的制备