配位化学第一组第三章作业

第三章配合物在溶液中的稳定性作业1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？（1）Cl-,F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+（3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F-和Ag+（5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+（7）RSH,ROH和Mg2+解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S的半径小于O的半径（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S的半径小于O的半径2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+enCH3NH2NH2-NH2NH2OH（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+R3CCOOHCH3COOHI3CCOOHCl3CCOOH（3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+NH3NH2-NH2NH2-OHR-OH（4）N,NH2与Zn2+NNH2（5）NH2O2N,NH2CH3,NH2NO2与Cu2+NH2CH3NH2NO2NH2O2N（6）NOH，NOHCH3与Ni2+NOHCH3NOHCH33．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lgk的大小次序：解：（1）NH2NO2NH2CH3NH2NO2231（2）1.2.3.4.3214（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2M(en)3M(dien)2M(Pn)34.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别：配体lgk1(25oC)乙二胺10.551,2-二氨基丙烷10.651,3-二氨基丙烷9.981,2,3,-三氨基丙烷11.1解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。（1）1,2-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性高，是由于-CH3基团使配位离子的电负性增加，碱性增强，配体的稳定性提高。（2）1,3-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性低，是由于其与Cu（II）形成正四边形构型，空间位阻效应影响大，稳定性降低。（3）1,2,3,-三氨基丙烷比乙二胺和1,2-二氨基丙烷稳定性高，式因为-NH2数目多一个，配位能力更强，形成的配合物稳定性增强。5.为什么Co3+离子可氧化水生成Co2+离子，而往Co2+离子中加入KCN溶液后，则可被水氧化？试解释之。答：因为ψθCo3+/Co2+=1.82V，Co3+具有很强的氧化性，在水溶液里，能氧化H2O放出氧气，不能稳定存在于水溶液里，也不能从水溶液里制备3价的钴盐。但是在Co2+离子中加入KCN，即加入配体CN-，就能形成稳定的Co3+配合物，其标准电势：ψθ【Co(CN)6】3-/【Co(CN)6】4-=-0.83V,【Co(CN)6】4-为强还原剂，能还原水生成氢气。并且由于加入了KCN，CN-离子与Co2+络合生成[Co（CN）6]4-配离子，为内轨型配合物，将一个d电子激发到比以前更高的轨道，电子能量高了，就容易失去。6.在1L0.2mol·L-1的AgNO3溶液中，若不致因为加入0.5mol固体KBr而析出AgBr沉淀，至少需加入多少固体Na2S2O3·5H2O（略去体积影响）,若用氨水，则浓度至少为多少?(已知Ksp(AgBr)=5.1×10-13，K稳=（[Ag(S2O3)2]3-）=1.2×1013,K稳=（[Ag（NH3）2]+）=1.7×107)解：设平衡时Ag+浓度xmol·L-1。至少需要加入mmol固体Ksp(AgBr)=x2x=7.1×10-7mol·L-1K稳=（[Ag(S2O3)2]3-）=])x2.0(2m[xx-0.22m=0.08mol若用氨水，体积增加3倍。设平衡时Ag+浓度ymol/L，氨水nmol/L同理y=3.06×10-12mol·L-1K稳=（[Ag（NH3）2]+）=2)3/4.0(y0.2/3nn=35.9mol·L-17.在1L0.5mol.L-1和4.4mol.L-1的NH3.H2O中，我们分别加入0.1mol固体CuSO4`5H2O,问分别得到什么产物？（忽略体积及稀释的影响，已知Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20,Kb,NH3=1.8×10-5K稳,[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012,）解：先假设都会配位，那么有：在0.5mol.L-1氨水中有：Ksp=[Cu2+][OH-]2=[Cu2+]×3×10-3=2.2×10-20所以[OH-]=2.2×10-19mol/LK稳=432243]][[])([NHCuNHCu=4.8×1012,所以推出[NH3]=1.69×10-4Kb,NH3=1.8×10-5=)()()(34NHCOHCNHC,C(NH3)=1.69×10-4mol/L,所以C(OH-)=5.5×10-5mol/L这个结果远大于沉淀时的[OH-]浓度，故应该会生成沉淀。在4.4mol.L-1氨水中：同理会生成配合物。答：0.5mol。L-1的氨水将会生成沉淀，而4.4mol.L-1的氨水则将生成配合物。8.试计算HCl浓度为1mol﹒kg-1，Fe(NO3)3浓度为0.011mol﹒kg-1的溶液中Fe3+，FeCl2+，FeCl22+，FeCl33+，FeCl42+等的浓度。游离的Fe3+的百分数为何？主要的配离子为何？解：查得体系的逐级稳定常数k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多可以认为：[Cl-]=1.0mol﹒kg-1[Cl-]+[FeCl2+]+2[FeCl2+]+3[FeCl3]+4[FeCl4-]=1.0mol﹒kg-1[Fe3+]+[FeCl2+]+[FeCl2+]+[FeCl3]+[FeCl4-]=0.010mol﹒kg-1K=]][[][32ClFeFeCl=4.2,[FeCl2+]=4.2[Fe3+]K=]][[][22ClFeClFeCl=1.3,[FeCl2+]=1.3×4.2[Fe3+]=5.5[Fe3+]K=]][[][23ClFeClFeCl=0.04,[FeCl3]=0.04[FeCl2+]=0.04×1.3×4.2[Fe3+]=0.22[Fe3+]K=]][[][34ClFeClFeCl=0.012,[FeCl4-]=0.012[FeCl3]=0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+]=0.0026[Fe3+]则[Fe3+]+4.2[Fe3+]+5.5[Fe3+]+0.22[Fe3+]+0.0026[Fe3+]=0.010[Fe3+]=9.2×10-4mol﹒Kg-1[FeCl2+]=4.2[Fe3+]=3.9×10-3mol﹒Kg-1[FeCl2+]=5.5[Fe3+]=5.1×10-3mol﹒Kg-1[FeCl3]=0.22[Fe3+]=2.0×10-4mol﹒Kg-1[FeCl4-]=0.0026[Fe3+]=2.4×10-6mol﹒Kg-1所以游离的Fe3+的百分数=（9.2×10-4）/0.01×100%=9.2%而主要的配离子是FeCl2+9.已知25度且高氯酸钠的溶度为4.5M。2价镉-氯体系的稳定常数分别为K1:20.9，K2：7.91，K3：1.23，K4：0.335.计算盐酸溶度1.00M，高氯酸镉溶度：0.01，求镉离子溶度，一氯合镉，二氯合镉，三氯合镉，四氯合镉离子的溶度各为多少？解：已知镉离子溶度：0.01M，而K1，K2，K3，K4分别为20.97.911.230.335可求B1=K1=20.9,B2=K1K2=20.9*7.91,B3=K1K2K3=20.9*1.23*7.91=204.11，B4=K1k2k3k4=72.46.氯溶度=0.01M.镉百分数A%=镉溶度/T镉离子=1/（1+20.9*0.01+165.94*0.0001+204.11*0.000001+72.46*0.00000001）=0.816镉离子溶度C1=A%*T=0.816*0.01=8.16*10^(-3)一氯合镉=B1*Cd*cl=20.9*8.16*0.001=0.1705M同理可得二氯合镉=B1*Cd*cl^2=1.354M三氯合镉=B1*Cd*cl^3=1.666M四氯合镉=B1*Cd*cl^4=0.5913M以上即为所求。10.写出下列各平衡体系中的分布稳定常数，推测在所有Kj中，哪一个最大最稳定？哪一个最小最不稳定？Cr3+3cn→［Cr(en)3］3Ag+2NH3→［Ag(NH3)2］Fe3+4Cl→［FeCl4］解：○1配合物在溶液中的形成式分布进行的，对于Cr3+en→[Cr(en)]3K1＝]][[]enr[33enCrC）（[Cr（en）3]+en→［Cr(en)2］3K2﹦]][)([])([332enenCrenCr[Cr(en)2]3+en→[Cr(en)2]3K3﹦]][)([]r(en)[3232enenCrC此配位反应中K1最大最稳定，K2最小最不稳定○2Ag+NH3→[Ag(NH3)]K1﹦)][(][])([33NHAgNHAg[Ag(NH3)]+NH3→[Ag(NH3)2]K2﹦][)]([])(g[3323NHNHAgNHA此配位反应中K1最小最不稳定，K2最大最稳定○3Fe3+2Cl→[FeCl2]K1﹦232)(][ClFeFeCl[FeCl2]+2Cl→[FeCl4]K2﹦224)(][][ClFeClFeCl此配位反应中K1最小最不稳定，K2最大最稳定11.若有1.00*10-3mol的dien（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）和5.0*10-3的Ni（ClO4）2溶解在100ml水中，计算（已知配合物的K1=5*10-10，K2=1.6*10-8）,溶液中【Ni（dien）】2+的浓度。,溶液中Ni2+的浓度。解：（1）T（dien）=10-4mol/lT(Ni)=5*10-4Φ0=1/{1+β1[dien]+β2[dien]2}=1/{1+5*106+8*1010}=Ni2+/TNiΦ1=β[dien]Φ0=5*1010*10-4/{1+5*106+8*1010}=【Ni（dien）】2+/TNi=C【Ni（dien）】2+=3.1*10-8mol/l(2)由（1）可知CNi=6.25*10-5mol/l12、从常数手册上查出[Cu（gly）2]的lgk1=9.76，lgk2=2.47。测定条件是：T=25℃，[NaClO4]=1.0mol/L，此常数代表什么意义？具有什么性质？如测定的方法是pH法，叙述此方法的原理以及测定过程（gly：甘氨酸）答：此常数代表稳定常数。（1）意义：1、可以判断及比较配合物的稳定性。2、判断配合物转化时进行的方向。3、计算配位解离平衡体系中各物质的浓度。4、讨论难溶电解质在配离子中生成或溶解的可能性。5、计算电极有关离子形成配离子后的电极电势值，并判断氧化还原反应的可能性。（2）性质：配合物的稳定常数可以表示配合物在其溶液中的稳定性，稳定常数越高，配合物越稳定。（3）Ph测定法:当加入酸或碱时可以为配体加上质子或失去质子，再根据lgKH=lg错误!未找到引用源。计算出相应的稳定常数。测定过程：在配好的标准[Cu(gly)2]加入[NaClO4]=1.0mol·L的溶液，在测定其溶液的