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配位化学课程考试题－开卷姓名：学号：问题一（14分）Alq3和BAlq是典型的重要电子传输材料，结构式如下图：NOAlNONONOAlNOOAlq3BAlq1.相对于Alq3,BAlq具有较好的空穴阻挡性能，请给出它们的HOMO、LUMO能级值，并说明BAlq为什么具有较佳的空穴阻挡性能？(4分)Alq3的HOMO能级值为-5.8eV,LUMO能级值为-3.1eV；BAlq的HOMO能级值为-5.57eV,LUMO能级值为-2.58eV。因为BAlq的LUMO能级值比较低，不利于空穴的注入，所以具有较佳的空穴阻挡性能。2.Alq3作为电子传输层，通常和LiF/Al双层阴极一起使用，请尝试说明原因(譬如从界面化学反应角度)？(2分)在Alq3、LiF、Al共存的情况下，LiF发生分解，li原子和Alq3原子发生反应生成Alq3阴离子不变，这个阴离子自由基在Alq3de能隙中形成一个新的能态，从而有利于电子的注入。3.相对于常用的空穴阻挡材料BCP、TPBI，BAlq在电致发光器件中显示出很好的长期稳定性。请给出BCP、TPBI的分子结构式以及BCP、TPBI、BAlq可能的Tg(玻璃化转变温度)。(5分)分子结构式：NNNNNNNNBCPTPBIBCP、TPBI、BAlq可能的Tg分别为：80℃、100℃、200℃4.给出BCP、TPBI、Alq3电子迁移率大小顺序。（3分）问题二（34分）有机磷光金属配合物及电致磷光器件是当前有机电致发光研究领域的热点之一：1说明基于磷光材料的电致发光器件的内量子效率，理论上，能够达到100%。(4分)再临光器件的发光层，主发光体的单重激发态与三重激发态的能量都可以分别由Foster能量转移和Dexter能量转移到磷光发光体的单重激发态和三重激发态中，再经由磷光发光体内部快速的系间窜越将单重激发态的能量转换到三重激发态，进而放出磷光，因而内部量子效率可接近100%。2假定电致磷光器件的外量子为100%,通常情况下，外量子效率为多少？为什么？(4分)？试分析提高外量子效率的途径？（4分）p315内量子效率100%，光耦合输出效率ηe=20%，最大外量子效率EQE=ηe*IQE=20%1发光层具有较高的光致发光的效率2磷光材料(磷光材料可以通过采用重原子效应、降低体系温度和向体系内引入顺磁分子的方法提高量子产率)3在发光层内，实现电荷以及激子限制4提高发射光耦合出射效率3以非离子、分子型电致磷光铱配合物为例，当前，蓝、天蓝、绿、黄、红、近红外发光材料都已报道。请举例说明，写出相应蓝、天蓝、绿光、黄光、红光、近红外发光铱配合物的化学结构式，并阐述上述铱配合物为什么发光颜色可调？(14分)P338P337天蓝：FIrPic绿光：NFFIr2NOONIr2N黄光：红光：近红外发光:C8H17C8H17NIr2OONIr2OOSNOOSNIr2OO铱配合物发光颜色可调是因为可以通过改变铱配合物的配体，增加或减少配体的共轭长度，从而改变配合物的LUMO和HOMO能级值，进而增大或减小带隙，调节其发光颜色。4有机磷光配合物在高效白光照明器件上具有重要应用前景。其中，流明效率是衡量“白光照明器件”性能重要的指标之一，与器件的工作电压直接相关。如何有效降低器件工作电压？(4分)1)电荷传输材料具有较高的载流子迁移率2）空穴传输材料的HOMO能级与阳极功函数相匹配，电子传输层的LUMO能及与阴极功函数相匹配3）发光层材料具有适当的HOMO和LUMO能级（发光颜色纯度）以及载流子迁移率。5试分析“有机白光照明器件”面临的挑战。（4分）P378由于目前很难设计单个分子能够在整个可见光范围内都有高效发射，所以常常采用将多个掺杂剂进行组合，从而产生有机白光器件。在这种情况下，有机白光器件会面临以下问题：1.材料的宽发射光谱分布2.由于材料的纯度关系到器件的发光效率、稳定性和重复性，故而需要高纯度的材料，但是提纯需要高的成本，长的操作操作时间，步骤繁琐。3.有机白光器件的成本大。能得到最高效率的白光器件常采用的热蒸发源技术成本大。4.寿命短。问题三（6分）能量转移在设计新型发光化合物以及电致发光器件过程中起着重要作用，试回答下述问题？1什么是Förster和Dexter能量转移？（4分）p44.p2136处于激发态的激子能量可以以辐射复合或非辐射复合的形式退激发，也可以将能量以光的发射——再吸收的形式转移给别的激子，或者在直接将电子或空穴转移到另外的分子上形成新的激子的同时完成能量的传递。后两种能量的转移方式分别叫做Förster和Dexter能量转移。2磷光材料可以通过Förster能量转移，敏化荧光材料发光；在荧光－荧光材料，磷光－磷光材料之间也能发生Förster能量转移，前提条件是什么？（2分）主发光体的放射和客发光体的吸收可以重叠，而且两者的跃迁是被允许的问题四（8分）稀土配合物是一类重要磷光材料：1.说明稀土离子有效发光为什么需要敏化(2分)？P393稀土离子本身几乎不被直接激发，所以需要敏化。2.给出敏化示意图（4分）。P322稀土配合物发光的机理是配体激发到单重激发态后，要经过系间窜越到三重激发态，再由三重激发态将能量转移给中心离子，使中心离子受到激发，跃迁到激发态，当中心离子由激发态回到基态时产生荧光。3.在敏化过程中，哪一种能量转移过程起主要作用？（2分）敏化是Dexter能量转移。问题五（8分）在电致磷光器件中，电荷捕获（Chargetrapping）被认为是主要发光机理：1说明电荷捕获的含义。（2分）激发的能量除了有主发光体转移到客发光体的方式外，也可以经由载流子的方式来激发客发光体，就是电子与空穴直接在客发光体上复合形成Frenkel形式的激子，进而激发客发光体来放光。一般来说，在高掺杂龙都和低电流密度下，载流子捕捉是主要的发光机制。2结合具体实例分析。（6分）在电致发光与光致发光中，发光分子从基态被激发到激发态的过程不同，但到达激发态后，激子辐射发光的过程是相同的。通常掺杂体系的能量转移效率与外加电场无关，因此如果在电致发光中客体获得能量的途径仅为能量转移，那么光致发光光谱和电致发光光谱中母体和客体的发光强度比例将不会改变。但是很多情况下EL谱中客体发光明显强于PL谱中客体的发光，这说明客体除了通过能量转移从母体获得能量外还有其它能量获得的途径。客体获得其它能量的最有可能的途径是载流子通过电荷捕获直接在客体分子上复合形成激子。这也是荧光客体除通过能量转移从母体获得能量外的唯一能量获得的途径。图2.1是典型的客体发光在EL谱中明显强于PL谱的文献报道。器件结构为ITO/PEDOT/PF:PBD:Ir/Ba/Al，在PL光谱中母体PF在客体掺杂浓度为16％还能看见发光，但在EL光谱中当客体掺杂浓度为0.5%时，母体发光已经被完全猝灭了。PL光谱和EL光谱如此明显的差别最好的解释就是此器件在电致发光中存在电荷捕获发光。图2.1PF:PBD:Ir掺杂体系的PL光谱和EL光谱对比。问题六（6分）：三基色发光材料对于实现全彩有机电致发光显示至关重要。试分析在单组分电致发光材料的设计方面，需要注意的问题。1）具备高量子效率的荧光特性，且自吸收小；2）要求材料的荧光光谱主要分布在400~700nm可见光范围内；3）具有良好的半导体特性，亦即应具有较高的电导率,能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有。4）具有良好的成膜特性，容易采用某种途径（甩涂、旋涂、真空沉积等）制膜，且膜厚度在几百个纳米甚至几十个纳米的范围内无针孔；5）具有优良的溶解性能，以保证加工的便利性；6）材料稳定。问题七（10分）相比于非离子型磷光配合物，还有一类离子型磷光配合物用于发光电化学池(LECs)：1.给出离子型磷光配合物用于发光电化学池的可能机理（4分）？在基于离子型过渡金属配合物的发光电化学池机理研究中，Slinker等［35］提出了电动力学模型由图2a可知电极和材料没有接触时相对的能级位置，可以看出电极的费米能级与发光层的HOMO和LUMO能级不匹配此时，发光层离子成对分布在施加一定偏压时，有机层的阴阳离子分别向阳极和阴极移动，在电极表面形成内建电场(图2b)通过离子的重新分布克服了发光层HOMO-LUMO能带，促进电子和空穴注入，然后复合产生光子2.试分析发光电化学池潜在优缺点、未来发展趋势或应用前景？（6分）聚合物发光电化学池(polymerlight-emittingelectrochemicalcell,简称LEC)是依据聚合物发光二极管(PLED)的发光特性,通过在聚合物发光层中掺入聚合物电解质而制备得出的。LEC工作时,在外电场作用下,功能层中的离子迁移形成对聚合物的掺杂,最后形成p-i-n结构,电子和空穴在i型区复合发光。与PLED相比,LEC有着起亮电压低、发光量子效率高等优点，但也具有发光响应速度慢，最大亮度低，启亮时间长，工作寿命短等诸多缺点。共轭聚合物同时具有离子导电和电子导电的性能，避免了聚合物和盐类的之间由于极性不同的相容性差导致的分相问题。由于LEC中的发光层是一层含有可氧化还原掺杂的荧光共轭聚合物和离子导电的聚合物固体电解质的复合膜所组成，共轭发光聚合物一般都是非极性分子，而聚合物固体电解质则是强极性的材料，因此相容性很差，影响了器件的性能。所以如何提高荧光共轭聚合物相和导电聚合物相之间的相容性是进一步提高发光器件性能的一个非常关键的因素。另外，LEC器件还存在复合膜的离子电导率低、响应时间慢等不足，所以近年来的研究工作主要集中在这几个方面，并取得了一些可喜的成果.由于PLEC薄膜制作相对简单，有望在平板显示和大面积照明方面或得商业应用问题八（14分）钌配合物较早地用于有机染料敏化太阳能电池器件，请回答下述问题：1.给出有机染料敏化太阳能电池机理（电解质为I2/I3-）（6分）当在Tio:表面吸附一层具有很好吸收可见光特性的染料光敏化剂时，染料分子吸收可见光后变为激发态。这是，如果染料分子的激发态能级高于Tiq的导带能级，且两者能级匹配，那么激发态的染料分子就将光生电子注入到二氧化钦的导带而完成载流子的分离。注入导带中的电子在多孔薄膜传输十分迅速，可瞬间到达导电玻璃上，然后电子再经过外部回路传输到对电极。电解质溶液中的Is3-在对电极上得到电子被还原成I一，厂传输到氧化钦的染料分子表面，给出电子将氧化态染料分子还原成基态染料分子，同时自身被氧化成Is3-，从而完成整个电子循环(如图2一1所示)。D+hv→D*(燃料激发)D*→D++e-(CB)（燃料氧化，光电子产生并注入二氧化钛的导带（CB））e-(CB)→e-(CE)（二氧化钛导带的电子传输到对电极（CE））I3-+2e-→3I-（电解质被还原）3I-+2D+→2D+I3-（燃料分子被还原）D为染料分子，D*为激发态染料分子2.为了提高有机染料敏化太阳能电池的效率，在有机染料的设计方面需要注重哪些问题？（4分）？1紧密吸附在TiO2纳米薄膜表面，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落2具有很宽的可见光谱吸收，易吸收尽可能多的太阳光3激发态氧化还原电势比二氧化钛导带更负，以保证燃料激发态电子注入二氧化钛导带，且激发态寿命足够长且具有较高的电荷传输效率4基态的燃料敏化剂不与溶液中的氧化还原离子对发生降解作用5在氧化还原过程中要有相对低的势垒，以便在初级和次级电子转移中的自由能损失最小6具有长期的稳定性3.试分析有机有机染料敏化太阳能电池的发展趋势（4分）目前来看，有机染料敏化太阳能电池的转换效率和稳定性制约其发展，使用固态电解质代替现在液态的电解质已经是发展的趋势,同时解决二氧化钛对染料的光催化降解问题也是研究的重点。（2）染料敏化剂要研究多种染料的协同敏化以及纯有机染料和无机量子点染料。（3）良好性能的准固态电解质和固态有机空穴传输材料作为电解质，需要在现有的基础上取得突破。