薄膜锂电池

能能源源材材料料课课程程业业——薄膜锂电池的研究进展院系：材料科学与工程学院专业：金属材料与成型加工班级：2012级金属材成1班学号：20120800828姓名：吴贵军薄膜锂电池的研究进展摘要：微电子机械系统(MEMS)和超大规模集成电路(VLSI)技术的发展对能源的微型化、集成化提出了越来越高的要求.全固态薄膜锂电池因其良好的集成兼容性和电化学性能成为MEMS和VLSI能源微型化、集成化的最佳选择.简单介绍了薄膜锂电池的构造,举例说明了薄膜锂电池的工作原理.从阴极膜、固体电解质膜、阳极膜三个方面概述了近年来薄膜锂电池关键材料的研究进展.阴极膜方面LiCoO2依旧是研究的热点,此外对LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xO2、V2O5也有较多的研究;固体电解质膜方面以对LiPON膜的研究为主;阳极膜方面以对锂金属替代物的研究为主,比如锡的氮化物、氧化物以及非晶硅膜,研究多集中在循环效能的提高.在薄膜锂电池结构方面,三维结构将是今后研究的一个重要方向.。关键词：薄膜锂电池；微系统；薄膜：微电子机械系统随着电子集成技术的飞速发展，SOC(Systemonchip)成为现实，电子产品在不断地小型化、微型化。以整合集成电路及机械系统，如各种传感器于同一块晶片上的技术，即微机电技术，受到了普遍重视。微小型飞行器、微小型机器人和微小型航天器等都在源源不断地出现和进一步地改进。这些微型系统的功能强大，必然对其能源系统提出了微型化的要求。当电池系统被微型化，电池底面积小于10mm2、功率在微瓦级以下时，被称为微电池。微电池的制备通常是将传统的电池微型化、薄膜化。目前，用于微电池的体系有：锌镍电池、锂电池、太阳能电池、燃料电池、温差电池和核电池。锂电池是目前具有较高比能量的实用电池体系，因此人们对薄膜化的锂电池投入了大量的研究。优点：（1）成本低，根据Photon的预测，预计到2012年下降到2.08美元/w；预计薄膜电池的平均价格能够从2.65美元/w降至1.11美元/w，与晶体硅相比优势明显；而相关薄膜电池制造商的预测更加乐观，EPV估计到2011年，薄膜组件的成本将大大低于1美元/w；Oerlikon更估计2011年GW级别的电站其组件成本将降低于0.7美元/w，这主要是由转化率提高和规模化带来的。（2）弱光性好（3）适合与建筑结合的光伏发电组件(BIPV)，不锈钢和聚合物衬底的柔性薄膜太阳能电池适用于建筑屋顶等，根据需要制作成不同的透光率，代替玻璃幕墙。缺点：（1）效率低，单晶硅太阳能电池，单体效率为14%-17%(AMO)，而柔性基体非晶硅太阳电池组件（约1000平方厘米）的效率为10-12%，还存在一定差距。（2）稳定性差，其不稳定性集中体现在其能量转换效率随辐照时间的延长而变化，直到数百或数千小时后才稳定。这个问题一定程度上影响了这种低成本太阳能电池的应用。（3）相同的输出电量所需太阳能电池面积增加，与晶体硅电池相比，每瓦的电池面积会增加约一倍，在安装空间和光照面积有限的情况下限制了它的应用。1特点和应用除了具有普通锂离子电池的优点，如电压高、无记忆效应、对环境友好外，薄膜锂电池还具有以下优点：①由于采用真正的固态电解液，不存在泄漏问题。目前的薄膜锂电池大多采用LiPON固态电解液…。室温下，u在这种材料中的电导率一般在10S／cm2~右。尽管这个数值要远远小于目前使用的液态电解液的电导率(10～S／cm)，但由于制成了薄膜状，u的传输依然具有较快的速度。薄膜锂电池好的超高倍率(50C以上)放电性能就证明了这一点。②质量比容量和体积比容量都大于常规锂离子电池。东芝公司的先进锂电池(AIJB)质量比容量为172WIVkg，体积比容量为366wh／L【；而不计算衬底的薄膜锂电池的质量比容量和体积比容量分别达到300Wh／ks和1300W1VL以上【3J。③循环寿命长，至少在几千次以上，甚至可达到上万次【4J。④热稳定性能优良，可在一50180℃的范围内使用。⑤可以根据需要制作成各种形状。薄膜锂电池可以制备在需其提供能量的器件的表面，现有的技术可以将其制备在大部分材料之上，尤其是硅锗等半导体材料上。⑥不受重力和静水压力的影响，这意味着薄膜锂电池可以被广泛使用于太空和水下的操作系统。⑦价格随尺寸变化小，这意味着大规模的制备将会降低其成本。薄膜锂电池是根据微型系统对其供应能量部分的要求而制备的。薄膜锂电池的应用领域主要有：①医疗器械，如心脏起搏器等；②日用消费品，如芯片等；③军事，如微卫星等。2研究与开发J．B．Bates领导的实验小组对薄膜锂电池进行了10多年的研究，已有相关电极材料和电池制造技术的专利近2o项J。他们采用磁控溅射技术制备薄膜锂电池和锂离子电池，整个单体电池的厚度小于151。图1是该电池的剖面图。图1薄膜锂电池的剖面图Fig．1Crosssectionofthinfilmlithiumbattery该电池的各个薄膜层，采用半导体和光学制造工艺上使用的溅射或蒸发方法制备。衬底往往是多层膜，片、金属箔片、塑料都可以作为基本衬底J，但需要镀上一层导电金属层。以半导体集成工艺所使用的硅片作为衬底，此时需要在硅片上先沉积一层Ti膜作为粘结层，然后沉积上一层金属膜M(M=Pt、Au、Pd)作为集流体。使用的正极材料有：LiCoO2、LiMn204、V2o5等[。电解液采用固态锂离子导体，这是实现锂电池全固态的关键。J．B．Bates等】将Po4在N2气氛下通过射频磁控溅射，获得典型组成为．9P03．3No．36的膜，该材料25℃时的离子电导率为2×10～S／cm，Li扩散系数为10-1cm2／s，电子电导率小于10-1‘S／cm。负极膜有3类：金属锂、可嵌入u的化合物和无锂负极。可嵌u的化合物有SITON(SiSno．9ON1．9)、SnN(01．33)、InN(01)等J。使用无锂负极的原理是：制备时只沉积负极集流体，然后利用电池首次充电时沉积在集流体上的金属锂作为负极，负极就基本不会有多余的锂存在J。整个锂电池最外层的保护层是Li3PO4或聚对二甲苯+Ti。除了磁控溅射的工艺，目前还有脉冲激光沉积法、电子束蒸发法、静电喷雾热解法、化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积法等方法可以用来制备正极膜L9J。美国InfinitePowerSolutions(iPS)公司采用Oakmd实验室的技术，制备了商用的薄膜锂电池(品牌LITE*STARTM)[10】。该电池以LiCoO2为正极，金属锂片为负极，LiPON作为电解液，整个电池厚度约15tan，工作电压为4．OV，承载电流达到20mA／c，能量密度为200Wh／kg，可在10c以上放电。集成在射频识别(RFID)卡上时，可以通过射频信号接收时产生的电流，自动进行即时的点滴式充电，因此饱和容量可以很小。原来要用190mAh的一次电池，可以用一个容量仅为O．2mAh的薄膜锂电池替代，可以节省空间和成本，同时又保证了系统的各项功能。美国Cymbet公司生产的POWERFAB薄膜锂电池[“，给出的技术参数有：能量密度200Wh／Ks，70000次的循环寿命，50c的倍率放电容量利用率达80％。除了使用常规的仪器充电外，还可用射频、感应、太阳能等进行充电。除了单层的薄膜外，该公司还在研究将其制备在大面积衬底上进行卷绕，以提供较高能量的需求。美国SMFM实验室正在研制将薄膜锂离子电池制备到高强度的聚合物纤维表面上，他们称之为能量纤维[12】。3展望薄膜锂电池是锂(离子)电池发展的一个方向，它以其极高的能量密度，号称无限的循环性能，以及真正意义上的全固态，在微能源领域必然会获得很大的市场。倘若可以解决大规模制作的工艺问题，薄膜锂电池的应用将扩展到现有的锂离子电池所有的应用领域。全固态薄膜锂电池与现有锂电池的工作原理相同，最主要的区别是电池中没有有机电解液，取而代之的是固体的像纸一样的薄膜电解质，彻底解决了电解液泄漏的安全隐患。薄膜锂电池主要由固态的基片和基片表面的固态功能薄膜层构成，功能薄膜层包括电流收集极、正极、电解质、负极和封装保护膜，厚度仅10μm。充电时，正极析出的Li+经过电解质传导到负极，在负极Li+与通过外电路达到的电子复合，形成沉积在负极表面的Li原子。放电时过程相反，Li+做反方向运动经电解质嵌入正极晶格。因在充放电过程中Li+在正负极两端“摇摆”，锂电池也常被称为“摇摆椅电池”，我更愿意把Li+想象成如特立独行的小魔女骑着魔法扫帚在正负极穿梭。全固态锂电池除安全性较传统锂电池优越外，还兼具其他优点。比如：（1）能量密度（单位体积储存的能量）高，倍率性能好（可以简单地理解为大电流充放电，大电流充电的好处是充电速度快，如我们现在常用锂电池的充电电流为2.1A，其充电速度比原来1.0A的锂电池快很多），自放电率（能量偷偷跑掉的缺点）更低，充放电循环寿命更长，最长可达45000次（以一年365天每天充10次电计算，可以使用12年以上，设备坏了电池还好好的），并保存95%的初始容量，而普通锂电池一般在1000次循环后容量就会降到初始时的80%。（2）可以在更为苛刻的环境下使用，如耐高低温能力更强，在低温-40℃、高温150℃下性能良好，从而可用于半导体工业中的高温探测器、石油勘探和空间探测。（3）薄膜电极电势均一，电极局域过充、过放电的风险小。（4）电池可设计性更好，可以不再是小砖头的形状，或许未来会有小熊维尼或米奇形状的锂电池。然而，“理想很丰满，现实很骨感”，目前全固态薄膜锂电池还需要突破些技术难题才能应用到实际生活。与“一代材料，一代装备”的发展规律类似，锂电池的发展遵循“一代材料，一代电池”。材料问题是限制薄膜锂电池通向应用的康庄大道的第一道屏障。20世纪80年代，薄膜锂电池没有实现商业化的技术瓶颈主要受制于电解质膜的性能，虽然该阶段新材料层出不穷，如Li2O-P2O5-Nb2O5等电解质体系，但其稳定性差等缺点限制了电池的商业应用。直到美国橡树岭国家实验室研发出LiPON电解质，才使薄膜锂电池商业化成为可能。LiPON热稳定性好，致密度高，电化学窗口（电解质不发生电化学反应的电位区间）高达5.5V，具有很高的机械稳定性。制约锂电池比容量（单位质量/体积的电池所能放出的电量）的关键是正极材料，在充放电过程中正极材料的晶格结构必须稳定，在锂离子嵌入/脱出后不发生大的结构塌陷，有稳定的放电平台（可以给外界负载提供稳定电压）。电解质是正负极之间的一道屏障，必须致密，能完全隔离正极和负极，既要使得Li+畅通通行又要有效地阻隔电子。锂电池正负极之间的电压差决定了电池的工作电压，高能量密度锂电池需要高电压的正极和低电位Li+氧化还原反应的负极。LiCoO2是最早实现商业化的锂电池正极，至今应用最为广泛（在传统锂电池也用它作为正极材料），其电压平台为3.9V。目前也有提供更高工作电压的材料，如LixCoPO4的工作电压平台可达4.9V。用作锂电池负极的材料很多，脱嵌型负极如TiO2和LixTi5O12等，反应型负极如Si、Ge、Sn等，转化型负极主要是氧化物和氮化物。石墨烯薄膜因综合性能较为优异，国外已有人尝试将它用作电池的负极。有了电解质、正极和负极材料，还需要有合理的制备方法才行。目前常用的方法有磁控溅射法、激光脉冲沉积法、静电喷雾法等物理法和溶胶凝胶法、化学气相沉积法等化学方法。磁控溅射法适用范围最广，但成本高，静电喷雾法和溶胶凝胶法工艺条件最简单，容易实现，但纯度低。目前薄膜锂电池制备的核心工艺难题和研究重点为：正极材料沉积和退火、电解质性能优化、电解质与电极的界面匹配和电池封装参考文献：1.全固态薄膜锂电池的研究进展《电源技术》2013年第7期作者：段成丽刘全兵2.全固态薄膜锂电池研究进展和产业化展望《航空材料学报》2014年第6期作者：陈牧3.全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术《中国高新技术企业》2010年第8期作者：梁科