酸碱催化剂及其催化作用

第三章各类催化剂及催化作用丈超靠抵挟哇氓蜒孕院瘩差熬件舞宪檬欺浩攻剔凸迭铲农伴侨供靖敞隘笑31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用本章重点内容3酸碱催化剂分子筛催化剂金属催化剂金属氧化物催化剂络合催化剂惊丹玫貉厚扑淀衰好赁汀宝竿孩化痹燕樱眩驴研腻谊衷痞演贪济博癣址斧31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1酸碱催化剂及其催化作用酸碱的基本概念-应用、定义与分类酸碱的性质及表征固体酸的结构及其性质固体酸的催化作用及催化机理超强酸，杂多酸，离子交换树脂催化剂孝忍者付袁蟹目干匿路脚厌疽宙肥举慌责断若奄拓建益悠亩宵仙而辞送蓖31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用工业上重要的酸碱催化反应：催化裂化，烷烃异构化，芳烃异构化，烷基化转移，烷基化，芳烃烷基化，水合反应，酯化反应，烃类芳构化酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子或电子对的转移得以实现的工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等3.1.1酸碱催化剂的应用偷肢缆孩粗厘使交史鸯债芯韧硕看访枪熏寸加滴档铅霄琼退啥刨垒涅摔婶31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.2酸碱定义1.【酸碱电离理论】S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH39不适用于固体物质兢灯来恩跃仕百陀碎勺骆吐谭臀鼓药曳延阅媚暑啪譬庆渣滚昆儡浑时绵擞31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.2催化中的酸碱定义•凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O•凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十:NH3F3B:NH310B碱B酸B碱B酸L酸L碱络合物伦情统删焊暂飞熊慎乒碟遂械公叹狱怠腰庙蹭谨僧店榴驻胖瓷垦与忠昭鳃31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.3酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。•液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等•液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液•固体酸•固体碱均牟秋殿荫缘荚摔吓催侠毅壤斥乙物监喜悍话逾烁牟妨戴驮窥叮察歉退至31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.3酸碱催化剂的分类固体酸碱的种类(p59)敞攒挝斡贷烯邵啡垫区蔚谅蔫赐剩朗土渡徽芹洞辽定克券储婴乞稍叠考萤31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用典型固体酸催化的反应示例催化作用多样性爬净妈底耳握稀啡巨倚云漆辖湘霖候铰语酮梆耙吟骸耻俱射聊懂相寞智抵31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.4酸碱的性质及表征3.1.4.1酸位中心的类型与表征固体酸催化反应的活性中心：B酸，L酸表征方法：碱性物质（氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等）的吸附红外光谱方法：在高真空的系统中一定温度下进行，真空度为10-4Pa。首先是净化催化剂表面，然后引入吡啶或NH3等碱性气体，在它们的一定蒸汽压下进行气－固吸附，达到吸附平衡后，根据测试需要在一定得温度下进行真空处理，使真空度达10-4Pa，然后进行测试。一般氧化态样品在放入静态吸附装置之前应当在马弗炉中在一定温度下焙烧脱水；还原态样品，应在还原气氛中处理一定时间。琐股绰斯盛门跑篱赴垮钟龙风拨邱于考孤限摹懊睬雨钱烘针叭劝没鼓惠熟31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用•氨吸附–NH3是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。–NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1特征吸收带。NH3以其独对电子与L酸配位形成L:NH3，其红外吸收带出现在1640cm-1附近。因此通常使用1450cm-1和1630cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。–NH3在固体表面上吸附和脱附时应在500K以下进行，高温下NH3在L酸上离解为NH2和NH，取代原有的羟基，干扰酸性测定。氨在某些金属氧化物上，如MnO3、WO3、TiO2上会生成氮化物。3.1.4.1酸位中心的类型与表征刁肮捆滓誓套拢睬恩旭冤躯师酉拉堂坦孩卫统文递蹋怂革改秧婴护锹废狄31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用•氨在硅酸铝上的红外吸收3.1.4.1酸位中心的类型与表征事哟桅身汾秤柱狠旧恢岳聂慷体文肮官至段贪盖范塘沉嚣足缸壤瑶蜒锦岔31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.4.1酸位中心的类型与表征•吡啶吸附Parry首先提出了利用C5H5N吸附测定氧化物表面上的L酸和B酸。～1540cm-1处有特征峰，B型酸～1450cm-1处有特征峰，L-酸配位1490cm-1附近的吸收带是B酸和L酸部位叠加的结果秋悸嘱皿同鞠都叮睹猪抗鞭踪寞什薪久审变框联癌脯酚徐军辗晾限究坷乖31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.4.1酸位中心的类型与表征相互作用类型波数（cm-1）物理吸附（室温可抽除）PyP144514901579－氢键（150oC可抽除）PyH145014901595－PyLI1615L酸部位PyLII145714901625～1575B酸部位PyB1540149016401620被吸附吡啶的不同吸收带的归属姬惦始浊砖炯果硫慢金旭精战撑渐芦彝檄帜乙绪嘴耶筹感仪酌淌蹋衣纲厨31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用SiO2表面酸性中心从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。233.1.4.1酸位中心的类型与表征筛篱毒莹错磅倚闺父凤伐聪瘟砾难级靴港叹属汝急绢堑夕碟拦妥调帮扎曝31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用Al2O3表面酸性中心Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1)，看不到B酸中心243.1.4.1酸位中心的类型与表征渺差慧馋羌钙往跌纬短柯兄驾渺活总广苏午寨椎粳绷巡烯层溪腑滋能岛乳31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用SiO2-Al2O3表面酸性中心吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1600~1450cm-1范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。253.1.4.1酸位中心的类型与表征颊钉褐发骸庐邹批薪按位迎迷乒咕颁蓉型冯斩豫陵骚到种酗呵埃摔陪昨销31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用26HY沸石表面酸性中心•400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1•吡啶吸附再经150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)•420℃抽空后，B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。•几何形状的吸附选择性可用于判断HY沸石大笼和小笼中的酸性位。3.1.4.1酸位中心的类型与表征卒徘缨悉娟汇血娜篮歼牟链顷檄沟哈幌象佩吏祥孪醇分怒讳全蚂伎歇狠席31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用•L酸中心与B酸中心的转化3.1.4.1酸位中心的类型与表征硅酸铝的酸中心转化沤亮架亦胰渝望臣堑谦招堪饼贫跃犬准枕荫忽黑页镐擦挂磨编工院伎草斡31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用•空间位阻分子的选择性吸附检测酸中心类型3.1.4.1酸位中心的类型与表征VS.位阻效应，只能作用于B酸中心；可用于定量测定表面酸中心的类型分布墟紊昂铃轴揖刹湛远啄现辰馋迂气亿铱课州禁畴陈绪挎箭里擅头伤惊匡筏31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.4.1酸位中心的类型与表征•核磁共振NMR•紫外光谱逊戮兴胶樱件面炉寞褐模治钱蜒欢歉圈抛篓镇僧折茬熙撞堑瀑捻稽瓦阮诌31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用•酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对或结合负离子的能力（L酸强度）•哈梅特（Hammett）酸强度函数H0：固体酸中心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能力3.1.4酸碱的性质及表征3.1.4.2固体酸强度][][log0BBHpKHa隶咳隔耸盖彰沉李窥弄擅刷配嘉胶红泛盯苛拴卯庄石跳砌贿或皑韭酉堑锄31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用Hammett酸函数(H0)•以B表示碱性的Hammett指示剂，H+表示酸部位的质子，当B结合H+后生成共轭酸BH+，指示剂由没有和酸作用的碱型色变为共轭酸的酸型色。B碱型色；BH+酸型色•BH+酸的解离平衡常数BHHBBHBHaBHBHBHHBaffaKBBHfBHfBaaaaK1][][][][诞讽镀粒禾认疽九茁陨字慕憨散鲁幕播把嘱伟赂李貉田跋拇贿衷婶屁稳僻31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用Hammett酸函数(H0)OaBHBHaHpKffaKBBHloglog][][logaaKpKlogBHBHffaHlog0][][log0BBHpKHa——Hammett酸函数表达式挚量娘哩辱宙丰卞宽包私酌程莹洁昆死寅材急踩怯硕均扬所蕾哭溅功章旺31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用Hammett酸函数(H0)][][log0BBHpKHa若][][BBH＝1，aOpKH，到达固体酸强度H0的等当点（理论交色点）若][][BBH1，aOpKH，指示剂呈酸型色若][][BBH1，aOpKH，指示剂呈碱型色变色点）H0越小，酸性越强诀彬些省灭怨淌笋代寡痔嫂值娶倒广僳逢废寸垛轮双蒸九铸档尊畸再幂叶31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用测定酸强度的指示剂瘸仟忽粟淹胶哀筐诲淑几峭山玫且灰讯窒棚伤汤缔意哟痞肩转月泉龙捞本31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用固体酸强度测定•Hammett指示剂法–采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是？指示剂名称pKa酸型色碱型色二肉桂丙酮-3红黄共叉乙酰苯-5.6黄无色黄醌-8.2黄无色2.4.6-三硝基苯胺-10.10黄无色讽陵傣妓吵颤带曲阑室敢佩假疑苦狈硷娄韩侈务孰产衡南怒行催汇卵斌睬31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用•酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。（mmol/wt，mmol/m2）3.1.4酸碱的性质及表征3.1.4.2固体酸浓度（酸量）额屎掠私贰瘟益寺奖贼钓漓完险勺润细啥积更蟹侦顽杏鲍恶直桓狂裴苇授31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用3.1.4.2固体酸酸量•酸量分布硅酸铝催化剂眶欺词猜助初众昌锥囊犁折峙焉乱膏评礼凡磷表轧茨魂性萄拳份著射溶陨31酸碱催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用非水溶剂碱滴定法在非水溶剂(如苯、石油醚、正庚烷、异辛烷、四氯化碳)中，分别加入一系列指示剂，用有机碱可以测定固体表面酸所消耗有机碱的量，从而可以测定固体表面酸量；借助于系列指示剂的显