说说高电压正极材料的发展

说说高电压正极材料的发展核心提示：锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是3C领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年3C领域仍然是锂电的主战场。所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领域如何发展呢？个人认为，在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）,仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极的全电池充电电压要减去0.15V）1.高电压高压实钴酸锂这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1）LCO（高端LCO）的产业化，更是将LCO发展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到了它的极限了。看似充电电压0.15V的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。第一阶段4.35V的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段4.5V技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。我个人认为，全电池4.4V应该是LCO的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了，尤其是在55度测试条件下。事实上，高端LCO全电池4.4V接近190的容量，体积能量密度在近几年是没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端LCO在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设专利由FMC申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smartphone和tablet这样的高附加值产品，这些智能玩意基本是被欧美和日韩垄断的，厂家如果购买国产没有知识产权的LCO，在国际上将会面临很大的专利纠纷的风险，从Apple对几个电池厂家指定正极材料的做法，就可以看出端倪了。而国内的智能手机和平板电脑产业近几年才刚刚起步，还用不起价格较高的高端LCO。第三个因素就是国产高压电解液还不过关，而高端LCO对高压电解液是有讲究的，否则安全性将不大容易通过。基本上可以这样说，虽然高端LCO已经在Apple上成功应用，但在国内现在面临的是一个比较尴尬的现状，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否做起来了。当然，如果FMC追着打官司的话那将是另外一个故事了。2.高电压三元材料从理论上讲，NMC天生就具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压是4.35V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到4.5V，对称型的NMC（333和442）的容量可以达到190，循环性也还不错，532循环性差点但也凑合。充电到4.6V，NMC的循环性就不行了，胀气也很严重。但我们认为，NMC通过改性是可以充到4.6V而达到实际实用要求的。改性后的对称型的NMC在4.45V的全电池里，可以达到200以上的容量，相当可观。NMC改性的方法，和LCO基本上是大同小异的，也是体相掺杂+表面包覆，里面也是有相当的技术含量。高压NMC目前暂时还没有市场，这是因为高压NMC的市场定位跟高端LCO基本上是重合的，都是应用于高端3C领域。而高端LCO在smartphone和tablet的应用才刚刚起步而已，自然高压NMC还没有得到相应发展。高压NMC，我个人认为应该是高端LCO的延续，高端LCO将小电池的高压需求带动以后，然后由高压NMC取代其一部分市场，毕竟NMC的价格优势还是有的，随着钴价的升高越发明显。另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题比较突出，高压下更是如此。产气问题需要在电解液和材料本身两方面同事着手，才能起到比较好的效果。从我们积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步，都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。所以我个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进，而产业化要适当调整。当然了，目前国内NMC的发展，是走进了片面追求高镍三元这条死胡同，从国人对811的热度可见一斑。看似我们又“领先”了（国际上622都还没完全产业化），但我要说的是，高镍NMC基本上不适合国内目前电池工艺水平（具体就不多说）。直接的例子就是，NCA在国内一直没有发展起来，而日韩3.0Ah以上的高端18650，几乎都是用NCA做正极的，而NCA和811是很相似的。坛子里一直有很多人很感兴趣Apple的电池材料的情况，那我就说两句。据我了解的情况，i-Phone5用的是高端LCO，上限电压是4.3V。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至于混合比例ICP可以告诉你答案，想知道LCO和NMC用的哪家的材料，从SEM照片上一眼就可以看出来。为什么i-Phone5和i-Pad3用的材料不一样？道理很简单，关机电压设置和价格不太敏感使得高端LCO成为i-Phone5的必然选择。而i-Pad利润率没有i-Phone高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的条件下利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。另外就是LCO和NMC混合以后，NMC的产气问题得到比较明显的抑制，高温存储寿命也提高不少，同时LCO的安全性也改善了，这些可以归功于协同效应。很显然，更高的电压和能量密度，是下一代i-Pad的i-Phone的必然选择。而我前面说过，由于知识产权方面的原因，Apple的锂电池高端LCO没有国内厂家的蛋糕，兴许高电压NMC还有机会，就看国产智能手机和平板电脑产业能否做起来了。3.5V镍锰尖晶石相对于这几年国际国内热的发紫的富锂高锰层状固溶体（OLO）材料来说，镍锰尖晶石（LNMS）似乎没有吸引太多目光。但我这里要说的是，LNMS恰恰是5V材料里面，相对而言最成熟的一个。我们的研究表明，这种材料掺杂改性以后，即使使用常规电解液，也有不错的循环性和倍率性能，当然安全性还有待进一步提高。55度高温条件下电化学性能有所下降，但也还能接受。基本上可以这么说，改性LNMS从材料本身来说，已经是比较成熟了。制约HNMS产业化同样也有两个因素，第一个仍然是高压电解液的问题。5V对于常规电解液，即使是有添加剂的前提下氧化分解仍然比较严重，并且在55度高温下会更加突出。所以从实际使用角度而言，电解液仍然是必须要解决的首要问题。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料，是这样子的吗？我们可以将LNMS和4.2V，4.35V和4.5VLCO的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以对比一下LNMS和LCO的能量密度了。虽然HNMS有4.7V的高电压，但它的能量密度仅比4.35VLCO稍高一点，如果考虑到LCO可以做到4.1的压实而LNMS目前还只能达到3.0，那么LNMS的体积能量密度已经比4.35VLCO低了，更不用说跟4.5VLCO相比！简单的分析，就发现LNMS在3C小型电池上，跟高端LCO和高压NMC相比并没有能量密度上的优势。价格方面LNMS是便宜不少，但高端3C电池本身对价格并不是那么敏感。那么HNMS定位在哪里？我个人认为LNMS/LTO搭配，有可能应用在HEV上。这个体系的能量密度比LMO/LTO高，是有可能成为LMO/LTO动力电池的下一代替代产品的。正如我之前说过的，电动汽车的发展远低于人们的预期，所以我个人认为LHMS商业意义的上产业化可能还有等上若干年HEV有了一定的发展之后。4.富锂高锰层状固溶体富锂高锰层状固溶体(OLO)现在国际国内都是热的发紫，学术界对OLO也是相当的重视，国内产业界更是寄予厚望，甚至有不少人认为OLO可能是正极材料的终极产品而将在动力电池和小型电池上一统江湖，果真是如此吗？我个人认为，除了高容量高电压以外，OLO基本上是浑身毛病！目前OLO0.1C做到250以上接近300的容量很容易，容量并不是问题。我这里主要想说说它其他方面的问题，有些问题通过改性是可以得到改善，而有些问题基本上是没法解决或者很难同时解决的。通过表面包覆改性，OLO的首效可以提高到85%接近90%，首效已经不是很大问题了。倍率3C已经可以达到200以上，勉强凑合。振实密度目前还较低，基本上不能超过2.0，不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。当然有人说OLO不含Co只用少量Ni，成本很低，是这样的吗？全球绝大部分的实验室和公司的研究表明，要想获得比较好的电化学性能，Co是必须的而且含量不能太低。如果考虑到前驱体独特的合成工艺以及材料表面包覆改性处理，那么OLO的整体成本并不比NMC有绝对优势。但是OLO有几个问题目前还很难解决：1)OLO没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。我实在是想不出来除了军用特殊场合，有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以我到现在为止也没搞明白这个材料在那个领域会派上用场。2)OLO的循环性目前比较好的结果，在全电池里面100%DOD可以循环300次的样子，再进一步提高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。3)OLO的电压滞后问题比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低（请注意库仑效率和能量效率的区别），这对电动汽车和储能的应用尤其是个问题。4)OLO的安全性问题很大，OLO用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害，远比5V镍锰尖晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是高于其他任何性能要求处在第一位的，所以我实在不明白为啥有人认为OLO将取代LFP用于下一代动力电池。一种材料的最基本的理化和电化学行为，是由材料的成分和晶体结构决定的，这是不可能通过具体的改性措施而改变的。甚至有人试图对OLO进行包碳和纳米化，我就更加无语了。综合以上分析，我个人认为OLO基本上不大可能在动力电池上应用。那么有人说在3C小电池上呢？我们同样可以将OLO和4.5VLCO，4.6VNMC的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以发现OLO和高端LCO以及高压NMC的能量密度相差不大并没有多大优势。如果综合考虑压实密度，那么OLO在体积能量密度上根本就没优势了。有理论计算表明，只有当正极材料