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第七节发酵过程泡沫的形成与控制一、泡沫形成的基本理论泡沫的定义：一般来说：泡沫是气体在液体中的粗分散体，属于气液非均相体系美国道康宁公司对泡沫这样定义：体积密度接近气体，而不接近液体的“气/液”分散体。发酵过程起泡的利弊：气体分散、增加气液接触面积，但过多的泡沫是有害的（一）泡沫形成的原因1、气液接触因为泡沫是气体在液体中的粗分散体，产生泡沫的首要条件是气体和液体发生接触。而且只有气体与液体连续、充分地接触才会产生过量的泡沫。气液接触大致有以下两类情况：（1）气体从外部进入液体，如搅拌液体时混入气体（2）气体从液体内部产生。气体从液体内部产生时，形成的泡沫一般气泡较小、较稳定。2、含助泡剂在未加助泡剂，但并不纯净的水中产生的泡沫，其寿命在0.5秒之内，只能瞬间存在。摇荡纯溶剂不起泡，如蒸馏水，只有摇荡某种溶液才会起泡。在纯净的气体、纯净的液体之外，必须存在第三种物质，才能产生气泡。对纯净液体来说，这第三种物质是助泡剂。当形成气泡时，液体中出现气液界面，这些助泡剂就会形成定向吸附层。与液体亲和性弱的一端朝着气泡内部，与液体亲和性强的一端伸向液相，这样的定向吸附层起到稳定泡沫的作用。3、起泡速度高于破泡速度起泡的难易，取决于液体的成分及所经受的条件；破泡的难易取决于气泡和泡破灭后形成的液滴在表面自由能上的差别；同时还取决于泡沫破裂过程进行得多快这一速度因素。高起泡的液体，产生的泡沫不一定稳定。体系的起泡程度是起泡难易和泡沫稳定性两个因素的综合效果。泡沫产生速度小于泡沫破灭速度，则泡沫不断减少，最终呈不起泡状态；泡沫产生速度等于泡沫破灭速度，则泡沫数量将维持在某一平衡状态；泡沫产生速度高于泡沫破灭速度，泡沫量将不断增加。4、发酵过程泡沫产生的原因（1）通气搅拌的强烈程度通气大、搅拌强烈可使泡沫增多，因此在发酵前期由于培养基营养成分消耗少，培养基成分丰富，易起泡。应先开小通气量，再逐步加大。搅拌转速也如此。也可在基础料中加入消泡剂。（2）培养基配比与原料组成培养基营养丰富，黏度大，产生泡沫多而持久，前期难开搅拌。例：在50L罐中投料10L，成分为淀粉水解糖、豆饼水解液、玉米浆等，搅拌900rpm，通气，泡沫生成量为培养基的2倍。如培养基适当稀一些，接种量大一些，生长速度快些，前期就容易开搅拌。（3）菌种、种子质量和接种量菌种质量好，生长速度快，可溶性氮源较快被利用，泡沫产生几率也就少。菌种生长慢的可以加大接种量（4）灭菌质量培养基灭菌质量不好，糖氮被破坏，抑制微生物生长，使种子菌丝自溶，产生大量泡沫，加消泡剂也无效。（二）起泡的危害1、降低生产能力在发酵罐中，为了容纳泡沫，防止溢出而降低装量2、引起原料浪费如果设备容积不能留有容纳泡沫的余地，气泡会引起原料流失，造成浪费。3、影响菌的呼吸如果气泡稳定，不破碎，那么随着微生物的呼吸，气泡中充满二氧化碳，而且又不能与空气中氧进行交换，这样就影响了菌的呼吸。4、引起染菌由于泡沫增多而引起逃液，于是在排气管中粘上培养基，就会长菌。随着时间延长，杂菌会长入发酵罐而造成染菌。大量泡沫由罐顶进一步渗到轴封，轴封处的润滑油可起点消泡作用，从轴封处落下的泡沫往往引起杂菌污染。（三）泡沫的性质泡沫体系有独特的性质，研究泡沫的性质，是解决消泡问题的基础。1、气泡间液膜的性质泡沫中气泡间的间距很小，仅以一薄层液膜相隔，研究液膜的性质很有代表意义，又因为，只有含有助泡的表面活性剂，才能形成稳定的泡沫，所以应当首先研究表面活性剂与液膜的关系表面活性剂示意图亲水基疏水基如图所示，表面活性剂是由疏水基与亲水基构成的化合物，在水中，表面活性剂的分子不停地转动在以下两种情况下泡沫才能比较稳定，停留时间比较长：第一种情况表面活性剂的亲水基留在水相，疏水基伸到气相中，形成定向吸附层第二种情况表面活性剂的疏水基在水相中互相靠在一起，减少疏水基与水的接触，形成“胶束”。胶束定向吸附层溶液中当表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度时，以第一种情况为主；表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时出现第二种情况。在泡沫不断增加时，表面活性剂会从胶束中不断转移到新产生的气液界面上在液相中因为水分子之间的吸引力大于水对表面活性剂的吸引力，表面活性剂的疏水部分被水分子之间的吸引力挤出溶液，到达气液界面。这就是表面活性剂易于在泡沫上形成定向吸附层的原因。表面活性剂为什么会定向排列在表面？2、泡沫是热力学不稳定体系热力学第二定律指出：自发过程，总是从自由能较高的状态向自由能较低的状态变化。起泡过程中自由能变化如下：△G=γ△A△G——自由能的变化△A——表面积的变化γ——比表面能起泡时，液体表面积增加，△A为正值，因而△G为正值，也就是说，起泡过程不是自发过程。另一方面，泡沫的气液界面非常大，例如：半径1cm厚0.001cm的一个气泡，内外两面的气液界面达25cm2；可是，当其破灭为一个液滴后，表面积只有0.2cm2,相差上百倍。显然，液体起泡后，表面自由能比无泡状态高得多。泡沫破灭、合并的过程中，△A是一个绝对值很大的负数，也就是说泡沫破灭、合并的过程，自由能减小的数值很大。因此泡沫的热力学不稳定体系，终归会变成具有较小表面积的无泡状态。3、泡沫体系的三阶段变化即使外观看来平静、比较稳定的泡沫体系，泡沫液也在不断地下落、蒸发，不断进行着下述三阶段的变化(1)气泡大小分布的变化液膜包裹的一个气泡，就像一个吹鼓了的气球。由于气球膜有收缩力，所以气球中压力大于气球外的压力；同样气泡膜有表面张力，气泡中压力大于气泡外的压力。气泡大小的再分布，就是由气泡膜内气体的压力变化引起的。气泡中气体压力的大小，依赖气泡膜的曲率半径由定量观点看，气泡内外压差△P=K校正系数气泡的体积整个气泡的表面张力*如果起泡膜很薄，内外表面积近似相等，则△P==323/42*4RkRkR6由该式可知：压差△P与气泡半径成反比。若气泡膜的表面张力均相同，则小气泡中的压力比大气泡中的压力大。因此当相邻气泡大小不同时，气泡会不断地由小气泡高压区，经过吸附、溶解、解析，扩散到大气泡低压区。于是小气泡进一步变小，大气泡进一步变大。即使相邻气泡曲率半径最初差别不大，也会由于△P的不同，气体的扩散，泡径差别逐渐增大，直至小泡完全并入大泡。结果气泡数目减少，平均泡径增大，气泡大小分别发生变化（2）气泡液膜变薄取一杯泡沫，放置一段时间，就会在杯底部出现一些液体，而逐渐形成液相及液面上的泡沫相这样具有界面的两层。底部出现的液体一部分是泡沫破灭形成的，一部分是气泡膜变薄，排出液体形成的。泡沫生成初期，泡沫液还比较厚，以后因蒸发排液而变薄，泡沫液会受重力的影响向下排液，泡沫液随时间延续而变薄。（3）泡沫破灭泡沫由于排液，液量过少，表面张力降低，液膜会急剧变薄，最后液膜会变得十分脆弱，以至分子的热运动都可以引起气泡破裂。因此只要泡沫液变薄到一定程度，泡沫即瞬间破灭。泡沫层内部的小气泡破灭后，虽一时还不能导致气液分离，只是合并成大气泡，但排液过程使泡膜液量大幅度减少，使合并成的大气泡快速地破灭，最后泡沫体系崩溃，气液分离。（四）影响泡沫稳定性的因素引起危害，需要消除的，只是稳定的泡沫。泡沫的稳定性受液体、气体许多性质的影响。不同介质的泡沫，稳定程度相差很多，影响泡沫稳定性的因素十分复杂，概括国内外研究者的说法，主要因素有1、泡径大小对任何泡沫体系稍加观察都会发现：大泡易于破灭，寿命较长的的都是小泡。泡越小，合并成大气泡的历程就越长，而且小气泡的泡膜中所含液量相对比较大，所以较能经受液体流失所造成的稳定性的损失。另一方面，气泡只有上升到液面才能够在破灭之后减少泡沫体积。气泡越小，上升速度越慢。溶液中溶解状态或胶束状态的表面活性剂，在气泡上升的过程中，吸附到气液界面上，形成定向吸附层。小气泡上升慢，给表面活性剂的吸附提供充足的时间，增加了稳定性。2、溶液所含助泡物的类型和浓度（1）降低表面张力降低表面张力会降低相邻气泡间的压差。压差小，小泡并入大泡的速度就慢，泡沫的稳定性就好。（2）增加泡沫弹性助泡的表面活性剂，吸附在气液界面上，使表面层的组分与液相组分产生差别，因而使泡沫液具有可以伸缩的称为“吉布斯弹性”的性质，对于泡沫稳定性来说表面活性剂使液膜具有“吉布斯弹性”比降低表面张力更重要。kR6△P=吉布斯曾对泡沫液弹性做如下定义：E=2A（）E——膜弹性A——膜面积σ——表面张力dAd可以看出大，吉布斯弹性大，泡沫抵抗变形的能力就大。大意味着：当面积发生变化时，表面张力的变化较大，即收缩力较大，泡沫“自愈作用”就强，泡沫也就稳定。单一组分的纯净液体，表面张力不随表面积改变而改变，液体没有弹性，所以纯净液体不会产生稳定的泡沫。（3）助泡剂浓度溶液中助泡剂浓度增加，气液界面上的吸附量就增加，液膜弹性随之增加，泡沫稳定性增高，直至到达助泡物的临界胶束浓度为止。到达临界胶束浓度后，气液界面上的定向排列“饱和”，弹性不会再增加，增加胶束浓度只会增大、增多胶束。3、起泡液的粘度某些溶液，如蛋白质溶液，虽然表面张力不低，但因粘度很高，所产生的泡沫非常稳定。因为粘稠的液膜，有助于吸收外力的冲击，起到缓冲的作用，使泡沫能持久一些。液体粘度对泡沫稳定性的影响比表面张力的影响还要大。4、其它*温度表面张力最低值时的浓度随温度变化。在最低表面张力时泡沫排液迅速，否则排液缓慢。σ表面活性剂浓度20oC75oC*pH影响助泡剂的溶解度和表层的吸附状态*表面电荷离子型表面活性剂，水解后带电荷，泡沫的定向吸附层为双电层结构。由于离子间静电的排斥，阻碍着离子彼此接近，减少排液速度，延缓泡沫变薄过程，使泡沫稳定。－－－－－－－－（二）、消泡剂消泡1、消泡剂的作用机理为了弄清消泡剂如何发挥作用，为了合理、有效地使用消泡剂，需要了解消泡剂的作用机制及一般性质。泡沫本来是极不稳定的，只因助泡剂的稳泡作用才难以破灭。人们研究消泡剂抵消助泡剂的稳泡作用的机理是近几十年的事。下面分别介绍在消泡剂发展历史上有重要地位的罗氏假说以及其它几种消泡剂的作用机理。（1）罗氏假说1941年哈金斯（HarkinssW.D）曾提出铺展系数S的概念，即：S=σF－σFA－σAσF——起泡介质的表面张力σFA——消泡剂与起泡介质的界面张力σA——消泡剂的表面张力以铺展系数S值的正负判断消泡剂是否能够在泡沫上扩展。σAσFAσF1948年鲁宾逊（Robinson,J.V）和伍兹（Words,W.W）提出了浸入系数E的概念，即AFAFE=以浸入系数E值的正负判断消泡剂能否进入泡沫表面。σAσFAσF美国胶体化学家罗斯（Ross,S.），四十年代初就开始研究泡沫问题，对添加了各种表面活性剂的起泡体系，进行试验和观察，寻找消泡剂在起泡液中溶解性与消泡效力的对应关系。罗斯提出一种假说：在溶液中，溶解状态的溶质是稳泡剂；不溶状态的溶质，当浸入系数与铺展系数均为正值时即是消泡剂。罗斯认为，消泡剂的分子团，即一小滴，一接触泡沫，首先便是浸入，之后在泡沫上扩展，局部变薄而破裂。当浸入系数和铺展系数均为负值时，小滴既不浸入也不扩展；当浸入系数大于零，铺展系数为负数时小滴成棱镜状，不铺展；只有二者均为正值时才可能是消泡剂，这种假说为消泡剂作用机理奠定了基础。（2）与稳泡因素有关的几种消泡机理a、消泡剂可使泡沫液局部表面张力降低，因而导致泡沫破灭希勒（Shearer,L.T）和艾克斯(Akers,W.W.)在油体系中研究聚硅氧烷油的消泡过程。他们对泡沫体系以1/1000秒的速度连续拍照，照片放大100倍由图可以看出，硅油微粒到达泡沫表面使泡沫破灭，气泡合并，气液迅速分离。研究发现：低浓度的，表面张力比起泡液低的物质，如果与起泡液成为均相，则促进起泡；如果呈饱和状态，而且被均匀分散在起泡液中，就可能有消泡作用。附着了消泡剂小滴的泡沫能够迅速破灭，与局部降低表面张力有关。日本高野信之提出类似的观点：在起泡液中分散的消泡剂颗粒，随着泡沫液变薄，露到表面，因消泡剂表面张力比泡沫液低，该处受到周围的拉伸、牵引。不断变薄，最后破灭。把高级醇或植物油洒在泡沫上，当其附着到泡沫上，即溶入