表面分析技术综述

表面分析技术综述—有感于屠一锋教授所讲仪器分析之表面分析技术摘要：表面分析技术是通过分析探束或探针与材料表面发生作用产生的许多信息而研究表面的。主要分为表面形貌分析、表面组分分析和表面结构分析等几大部分，其中表面形貌分析技术有扫描电镜、透射电镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等；表面组分分析技术主要有俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱、电子探针显微分析、离子探针显微分析等；表面结构分析技术主要有x射线衍射、电子衍射和中子衍射等。本文主要讨论了上述方法技术的原理、适用范围及特点。关键词：表面表面分析技术TEMSEMSTMAESXPSXRD应用发展一引言：物体与真空或气体间的界面称为表面，由于表面的最外层电子层原子的成键力士不饱和的，所以表面具有内部体相所不具备的特殊物理化学性质。因此，很多的物理化学过程，如催化、氧化、钝化、吸附、扩散等，常常首先发生在表面，甚至仅仅发生在表面。表面的化学组成、原子排列、电子状态等往往和体相不同，有其特性和重要性。表面分析是机遇光子、电子、离子和电场与所研究材料相互作用的物理技术，对一个原子层到几微米厚的物质表面层进行分析表征的学科。能提供三方面的信息：①.表面化学状态，包括元素种类、含量、化学价态以及化学成键等；②.表面结构，从宏观的表面形貌，物相分布以及元素分布到微观的表面原子空间排列；③.表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构。表面分析可大致分为表面形貌分析、表面成分分析和表面结构分析三类。表面形貌分析指“宏观”几何外形分析，主要应用电子显微镜(TEM、SEM等)、场离子显微镜(FIM)、扫描探针显微镜(SPM，如STM、AFM等)等进行观察和分析。表面成分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布(横行和纵向)测定等，主要应用X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、电子探针、二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(LSS)等。表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列，主要应用低能电子衍射(LEED)、光电子衍射(XPD)、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。由于各种方法的原理、适用范围均有所不同，因而从不同层面给人们提供了认识微观世界的手段。本文简要地讨论上述主要表面分析技术的原理、适用范围及特点等。二表面分析技术：2表面形貌分析：用于表面形貌分析的方法主要是各种显微分析技术，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、场离子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。2.1透射电子显微分析透射电镜(TEM,TransmissionElectronMicroscope)是用聚焦电子束作照明源，使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。其是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。在原理上模拟了光学显微镜的光路设计，简单化地可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。TEM可以用来观察有机无机纳米复合材料的内部结构以及粒径分布，可以观察不同温度下晶粒的生长情况，观测磁性纳米粒子的粒度变化，血液中红细胞的破坏过程，以及高分子网、高分子纳米微球、高分子微球的差别等。因此在材料科学，高分子科学，生物医用方面得到广泛应用。2.2扫描电子显微分析扫描电镜(SEM,ScanningElectronMicroscope)是利用极细电子束在样品表面做光栅状扫描时产生的二次电子或背散射电子量来调制同步扫描的成像显像管电子枪的栅极而成像的，反映的是样品表面形貌或元素分布。扫描电镜的优点是景深大，样品制备简单，对于导电材料，可直接放入样品室进行分析，对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。SEM可以观察分析材料的形貌，对材料的表面、切面进行分析，成分分析，断口以及发光性样品缺陷分析等。2.3扫描探针显微分析以扫描隧道显微镜(STM,ScanningTunnelingMicroscope)和原子力显微镜(AFM,AtomForceMicroscope)为代表的扫描探针显微术(SPM,ScanningProbeMicroscope)，是继高分辨透射电镜之后的一种以原子尺寸观察物质表面结构的显微镜，其分辨率水平方向可达0.1nm，垂直方向达0.01nm。由于扫描隧道显微镜是以量子隧道效应为基础，以针尖与样品间的距离和产生的隧道电流为指数性的依赖关系成像的，所以要求样品必须是导体或半导体。AFM是根据极细的悬臂下针尖接近样品表面时，检测样品与针尖之间的作用力(原子力)以观察表面形态的装置。因此对非导体同样适用，弥补了扫描隧道显微镜之不足。扫描探针显微镜的优点是可以在大气中高倍率地观察材料表面的形貌。逐渐缩小扫描范围，可由“宏观”的形貌观察过度到表面原子分子的排列分析。目前SPM技术主要应用于微电子技术、生物技术、基因工程、生命科学、表面技术、信息技术和纳米技术等各种尖端科学领域。随着纳米器件的发展和STM理论的不断完善,人类将可以用特定的原子制造特殊功能的产品。3表面成分分析：目前许多物理、化学方法都可测定材料的化学成分，但常规分析方法得到的结果往往是一个平均值，对于不均匀样品，无法获知表面特征微区的化学组成。上述电子及扫描探针显微术，虽然可以提供微观形貌、结构等信息，却无法直接测定化学组成。而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具。它可直接测量材料的微结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布。3.1俄歇电子能谱分析常规俄歇电子能谱分析(AES,AugerElectronSpectroscopy)是利用人射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成分的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面0.5-2nm范围内的化学成分进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li—U的所有元素,不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。亦可用氩或其它惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，从而得到材料沿纵向的元素成分分析。3.2X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析(XPS,X-rayPhotoelectronSpectroscopy)是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，做出X射线对能量的分布图-X射线光电子能谱，它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱仪(ESCA,ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)”。利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程。对于金属及其氧化物，探测深度为0.5-2.5nm。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般10-8g左右即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。3.3电子探针X射线显微镜分析电子探针X射线显微镜分析(EPMA,ElectronProbeMicroanalyser)是一种较早发展起来的X射线元素分析方法，它是利用一束细聚焦高能电子与物质表面相互作用时，激发产生特征X射线来进行成分分析的。由于特征X射线的出射范围较深(微米数量级)，因此它属于一种表层分析方法。它所分析的区域一般可以从1μm3到几十μm3，被测元素的绝对感量可达10-10g。可分析元素范围为4～92元素。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为l％；可对样品进行点分析、线扫描、面分布等分析。3.4离子探针显微分析离子探针显微分析(IMMA，IonMicroprobeMassAnalysis)是将离子源产生的一次离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面，在样品表面产生正、负二次离子。将这些二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比(m/e)及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。3.5二次离子质谱分析二次离子质谱分析(SIMS，SecondaryIonMassSpectroscopy)是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子(即二次离子)进行检测，从而进行元素分析。4表面结构分析:表面结构分析主要以各种衍射分析最为重要，由于它们以晶体衍射现象为基础，所以衍射分析既可获得表面的晶体结构，又能获得化学式。衍射分析方法包括x射线衍射、电子衍射和中子衍射三种。4.1X射线衍射分析物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析(XRD，X—RayDiffraction)。由于X射线的高穿透能力，X射线衍射分析实际是一种微米级的表层分析。其可以对晶体的结构以及生长过程进行分析。4.2电子衍射分析电子与x射线不同，它穿透材料的能力较弱，一般为1—100nm数量级，并且可以用电磁场进行聚焦，因此电子衍射法(ED，ElectronDiffraction)常被用作微观表面结构分析。ED分析通常是在电子显微镜分析中和图像分析相配合，其特点是：a.灵敏度很高，可以给出几十甚至几纳米微晶的电子衍射花样。b.选区电子衍射结构分析可以与电子显微图像观察同时进行，还能得到有关物相的大小、形态及分布等，如果电子显微镜附带有能谱仪，还能给出分析区域的化学成分。除此之外，还有低能电子衍射(LEED，LowEnergyElectronDiffraction)，光电子衍射(PD，PhotoelectronDiffraction)，中子衍射技术(ND，NeutronDiffraction)等等。三表面分析技术的现状及其发展前景表面分析技术的现状：现代表面分析技术发展的很快,种类很多,上面已简介绍了一些比较成熟或应用较多的分析技术。这些分析技术与计算机技术相结合构成精确、快速的分析能力,尤其新近发展的图象处理技术,使分析达到直观、立体和定量化,更有力的促进表面研究的发展。但是,目前表面分析的仪器,大都是商品型装置,在实际研究中远远满足不了需要。因此人们正在努力探索和开拓新的表面分析技术,千方百计的开发新型装置,以适应表面科学研究与发展的需要。表面分析技术发展的前景：加快研究表面分析的新技术，研制和开发多功能的综合型仪器，计算机技术和联用技术将成为表面分析技术发展的主流。表面分析技术在科学研究中有一定的地位和特殊功能,如将它和显微形貌观察分析,X射线结构分析和力学测试等结合起来,那么就能更好的发挥作用,为表面科学技术的迅速发展做新的贡献。四结语:以上介绍了在表面形貌分析，表面成分分析和表面结构分析研究中的几种现代分析技术。通过简单的讨论各种分析技术的应用特点，适用范围和优缺点，可以看出，由于每一种分析技术都具有其特点，同时也存在局限性，物质表面分析已不再是单一技术的使用，而应该是多种分析技术的综合运用。因此要全面描述固体材料表面状态，阐明和利用各种表面特性，就必须充分了解各种分析技术的特点并灵活运用，从宏观到微观按不同层次对表面进行分析研究，这样才能更好地得到最直接、最全面的表面信息。参考文献：1.曾泳淮等.分析化学（仪器分析部分）.第三版.高等教育出版社,428～435。2.朱自成.表面分析技术综述.表面技术，1992年第21卷第一期。3.张强基.表面分析技术及其在材料科学中的应用.理化检测-物理分册.2000年3月，第36卷第3期。4.钟世德，王书运.材料表面分析技术综述.山东轻工业学院学报.2008年6月，第22卷第2期。5.黄慧忠.论表面分析.现代仪器，2002年第1期。6.霍丹群等.抗凝血生物材料研究中的表面分析方法.重庆大学学报.2004年4月，第27卷第4期。7.曹振宇关于表面科学理论的哲学思考[期刊论文]-科技信息（科学·教研）2008(1)。