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华东理工大学2014-2015学年第一学期《表面化学与催化》课程论文班级工程144班学号Y30140845姓名丁立新开课学院化工学院任课老师朱卡克、陈立芳成绩论文题目：表面化学与催化课程论文论文要求：通过对表面化学与催化课程的学习，结合本课程知识点,论述自己的观点，力求针对问题，观点正确，论证有理，逻辑性强。1.杜绝抄袭，否则以0分计，并上报研究生院和所在学院；2.请在本学期结束前（1月18日）上交考察论文；3.结合课程内容和教师发给大家的相关论文；4.阐述基本原理，最好图文并茂，总文字不少于3000字;5.引用文献，请标注。教师评语：教师签字：日期：21.在H2-TPR实验中要选择合适的条件才能得到正确的谱图，请结合其基本原理阐述如何选择H2-TPR的条件？TPR是一种在等速升温的条件下进行的还原过程[1]。具体来讲，在TPR实验中，以一定量金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，还原性气流以一定流速通过催化剂，同时让催化剂以一定速率线性升温，当温度达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原，由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后的氢气浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。用气相色谱热导检测器连续检测经过反应器后的气流中氢气浓度的变化，并用记录仪记录氢气浓度随温度的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱。它是呈峰形曲线。图中每一个TPR峰一般代表着催化剂中1个可还原物种，其最大值所对应的温度成为峰温，峰温的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的峰面积的大小正比于该氧化物种量的多少。如下图所示，可以很好地拆分出对应于单纯沉积了钒或镍催化剂的TPR特征峰(位于880K及1010K左右的拟合峰由沉积钒的还原所引起，位于1180K的拟合峰由沉积镍的还原所引起)，表明CB-Ⅰ上沉积的镍和钒彼此之间并未发生影响还原反应的化学相互作用，这就为定性识别和进一步定量计算沉积镍、沉积钒的氧化还原性质创造了有利条件。图（1）催化剂上沉积镍和沉积钒的TPR曲线[2]在H2-TPR中，氢气的流速、升温速率和催化剂用量等因素可能会影响TPR谱图的峰形和还原峰温的高低。载体的性质、负载量和催化剂制备过程中的干燥、分解以及灼烧条件等均会影响催化剂的还原性能。根据以上依据，选择的相关条件为：（1）载气流速：载气流速增加，TM（峰顶温度）降低。从10ml/min增加到20ml/min，TM降低15-30℃。（2）催化剂重量：理论上TM不受影响，实际上过多TM升高，TPR峰数减少。一般去50-100mg。（3）升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。升温速率过低，时间过长，3峰强度减弱。一般去5-20K/min。2.什么是吸附？请说明物理吸附和化学吸附的区别与联系。（1）吸附是指当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄的现象。当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，此现象称为吸附。例如，将固体与气体接触，气体的分子就会不断的撞上固体的表面，其中有的分子立时弹回气相，有的则会在表面滞留一段时间后才返回气相，吸附就是这种滞留的结果。分子在表面上的滞留是固体表面与吸附分子之间的吸引力所造成的。一类由范德华力，主要是色散力，吸附在表面上，这种吸附作用叫物理吸附。另一类由化学键力，吸附的分子、原子、原子团是通过化学键与表面原子相结合的，这种吸附作用叫化学吸附。物理吸附和化学吸附并不是独立的，往往相伴发生。（2）物理吸附于化学吸附的区别如下所示：3.简述催化剂活性组分分布的影响因素。在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组分盐类（溶质）在载体表面发生扩散，并吸附于表面上，它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在密切关系。影响催化剂活性组分分布的影响因素有：浸渍液浓度、浸渍液PH值，浸渍液温度，干燥条件等等[3]。（1）浸渍液及其浸渍浓度浸渍液溶剂多采用去离子水，，但当载体成分容易在水溶液中被洗提出来，或载体难于被水浸润，或者要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上的活性组分的分布就不同。一般情况下活性组分的分布形式有：条件化学吸附物理吸附发生温度高温下发生低温下发生作用力强相互作用，化学键范德华力、诱导偶极、色散力焓变高焓变吸附热与冷凝热类似活化能需要一个活化过程和活化能无活化过程选择性有选择性，单层吸附无选择性，几乎所有的气液固界面都会发生，多层吸附可逆性只在高温下可逆可逆应用活性比表面的测定和催化动力学的的研究测表面积和孔径分布4浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒，且粒径分布不均匀；浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力；当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，或延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布。（2）浸渍液PH值浸渍液PH值主要包括两方面的作用：一是对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；二是对载体的吸附性能有较大的影响。例如浸渍液PH对活性组分Pd分布的影响如下：浸渍液PH值硅球剖面上Pd分布形态0.2蛋壳型分布，外层为黑色，内层为白色0.5蛋壳型分布，外层为黑色，内层为白色1.0蛋白型分布，外层为灰色，极薄，中层为黑色，内层为白色1.5蛋白型分布，外层为灰色，极薄，中层为黑色，内层为白色5.2蛋白型分布，外层为灰色，较厚，中层为黑色，内层为灰色注：所谓白色即硅胶本色，黑色为还原后金属Pd层。（3）浸渍液温度由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附。浸渍液温度过低会造成活性组分结晶析出，难以进行浸渍操作。4.论述晶形沉淀和非晶形沉淀的形成原理。沉淀过程包括晶核的生成、晶核的生长和晶核的长大。（1）非晶型沉淀形成原理当晶核生成速率远远大于晶核长大速率时，离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定型颗粒，得到非晶型沉淀，甚至是胶体。非晶型沉淀的形成条件是：在含有适当电解质，较浓的热溶液中进行沉淀；待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释减少杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。（2）晶型沉淀形成原理当晶核长大速率远远大于晶核生成速率，溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶型沉淀。晶型沉淀的形成5条件是：开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应放置熟化。5.物理吸附经常用于解析催化剂的比表面和孔道结构，其中微孔和介孔有着不同的吸附特点，其中介孔常用的是Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型，请简述其测定孔径分布的原理和应该避免的错误。分析是哪些原因导致了这些常见错误？（1）BJH孔径分析是建立在宏观热力学的基础上，主要理论依据是毛细凝聚理论，主要计算方法是用凯尔文方程确定与压力对应的孔尺寸，并假设孔中吸附的氮是以液氮的密度存在。只要测出气体等温吸附曲线，就可以逐次计算出孔容、孔径分布、总孔体积和平均孔径。由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，单均假定：孔隙是刚性的，并具有规则的形状；不存在微孔；孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。（2）应用BJH模型测定孔径分布：一应该避免的是脱附曲线上出现假峰，判断假峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求得的BJH孔径分布曲线形状差异明显，即有可能是假峰。二应该明确5纳米以下的分析结果偏低10%~20%。出现假峰的原因有：内部孔道的连通性；孔型的多样性；孔径的分散。分析结果偏低的原因是BJH模型不适合微孔。6.制备负载型催化剂过程中，氧化物载体在水溶液中，其表面能极化带电，该载体的等电点（ZPC,ZeroPointofCharge）直接影响其负载活性组分的性能。请以WO3（ZPC=0.5）、TiO2（ZPC=6）和MgO（ZPC=12）为例，分析其在不同PH值条件下对阴阳离子的吸附性能。等电点是指该PH下表面吸附的阴阳离子电荷相等。一种氧化物与一种溶液接触,当溶液的PH值小于其等电点时,氧化物趋向正极化并被补偿的阴离子所环绕，。而同一氧化物若放在PH值高于其等电点的溶液中,则趋向负极化并被补偿的阳离子所环绕[4]。PH等电点时更易吸附阳离子；PH等电点时更易吸附阴离子。WO3（ZPC=0.5）的等电点小，故容易吸附阳离子。TiO2（ZPC=6）等电点居中，PH等电点时更易吸附阳6离子；PH等电点时更易吸附阴离子。MgO（ZPC=12）的等电点偏大，容易吸附阴离子。7.表面反应过程涉及表面扩散、体相扩散和表面反应，请简述他们之间的区别与联系。表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散；体相扩散是指反应物自外表面向孔内表面扩散[5]；表面反应是指如果金属表面的吸附质与其表面原子之间的电负性相差很大、化学亲和力很强时，吸附物质不仅可以导致金属表面形成具有强吸附键的化学吸附态，而且该过程中可能形成表面化合物，或者形成新相。联系与区别：表面扩散和体相扩散都是属于扩散过程，并未发生化学反应，而表面反应，甚至可能形成表面化合物。由于表面的不均匀性，表面上有多类型的位，而有些位上的原子很活泼，因此原子在表面上的扩散所需的活化能比扩散进入体相的以及脱附所需的活化能要低得多，也就是说表面扩散的速率要快得多。8.在固体洁净的表面上吸附质的结构一般用Wood’s标记法来表示，简述0012245oNiS的结构特点。Ni（001）晶面上吸附了一层S后，S原子形成的正方晶格。元格边长为衬底Ni（001）面上元格基矢的倍，而且两个元格相对旋转了45°。这种表面结构看上去具有“中心正方”网格的特征。如果表面结构对于晶胞而言，是旋转了一定的角度，这时底层晶胞大小与表面网格大小彼此不成整数倍。如上图所示[6]，可记作（22）-R45°。即是说表面结构的7单胞大小为ba22,顺势旋转45°。这里0012245oNiS表示在Ni(001)面上吸附了一层S后，S原子所形成的正方网格。元格边长为衬底Ni(001)面上元格基矢的2倍，即吸附的S原子的排列单胞为底层结构的22倍，而且两个元格相对旋转了45°。参考文献[1]【郭延红,白丹江.TPR技术在催化研究中的应用现状[J].延安大学学报,2006,3(25):52~54.】[2]刘宇键,龙军等.不同氧化数的钒氧化物及FCC催化剂上沉积钒的程序升温还原表征[J].石油学报,2005,5(21):28~35.[3]南军,石芳等.负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究[J].石油与天然气化工,2008,4(37):271~276.[4]赵哲勋.无机氧化物等电点与吸附阴阳离子性能的研究[J].天津商学院学报,1992,2:22-23.[5]孙本繁,周鲁等.氢在钯单晶表面的解离与在体相的扩散[J].催化学报,1995,1(16):81~84.[6]吴清辉.表面化学与多相催化[M].化学工业出版社,1991。部分资料来源于课堂内容与小木虫论坛。