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HIT学习心得应用表面化学吉军义2015-5-11多孔吸附及应用一、毛细凝结理论吸附剂所吸附的气体在微孔中会发生凝结的现象。对于多孔性吸附剂，若吸附质在孔壁上润湿，会形成弯曲液面。在一定温度下弯曲液面和平液面的蒸气压不同，它们之间的关系可用开尔文方程描述ln𝑝𝑟𝑃𝑜=−2𝛾𝑉𝐿𝑐𝑜𝑠𝜃𝑟𝑅𝑇式中Pr为T温度时曲率半径为r的弯曲液面上的蒸气压；P0为T温度时平液面的饱和蒸气压；γ为吸附质液体的表面张力；VL为吸附质的摩尔体积；R为气体常数；θ为吸附质与孔壁的接触角。根据上式可知，凹面液体上的蒸气压比平面液体蒸气压低。因而气相中的压力低于实验温度下平面液体的饱和蒸气压P0时，在毛细孔中发生凝结，称为毛细凝结现象，是孔性固体特殊的吸附现象。毛细管越细，气体在其中发生凝结的压力就越低，反之则凝结的压力越大。毛细凝结的发生常使吸附等温线在某一压力范围内吸附量有较快增加。若多孔固体的孔大小分布不大，当所有孔充满液态吸附质，则吸附量就不再增加。物理吸附可逆，所以吸附时和脱附时的等温线应当重合，但在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在某一压力范围内发生分离，这种现象被称为吸附的滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓吸附滞后环(圈)。对于吸附滞后现象有三种解释。1．接触角不同Zsignondy假设吸附和脱附时接触角θ不同。吸附时，液态吸附质填充孔隙，因而接触角是前进角；脱附时则是吸附质出去的过程其接触角是后退角。而前进角是大于后退角的，故θ吸附θ脱附，所以cosθ吸附cosθ脱附,所以根据开尔文方程知P脱附P吸附，形成吸附滞后圈。2．墨水瓶效应McBain假设孔为口小腔大的墨水瓶形，吸附自半径大的瓶底开始，压力增大，瓶底逐渐充满，直到瓶口。脱附则自口径小的瓶口开始，瓶口半径小于瓶底半径，所以只能在低压时才能开始脱附，所以P脱附P吸附，形成吸附滞后圈。3．吸附脱附接触角Cohan假设孔是两端开口的圆柱体，吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行，r为无穷大，吸附时的开尔文方程为ln𝑝吸附𝑃𝑜=−𝛾𝑉𝐿𝑟𝑅𝑇而孔已被液态吸附质充满后，才开始脱附，因而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，所以相应的脱附平衡压力应服从正常开尔文方程ln𝑝脱附𝑃𝑜=−2𝛾𝑉𝐿𝑟𝑅𝑇显然，𝑃脱附𝑝0=(𝑃吸附𝑃0)2.2以上三种模型都有不足之处，如接触角滞后模型根本没有涉及吸附，墨水瓶模型过于特殊，难以用来解释很普遍的滞后现象，圆筒模型则忽略了表面上吸附物与液态被吸附物的差别，所以定量应用方面是有困难的。二、吸附剂固体表面的吸附在工农业生产和日常生活中得到了广泛的应用，对气体在固体表面的吸附器工业应用，主要是干燥脱气和净化分离，例如用硅胶、分子筛的作为干燥剂吸附空气中的水分；在电子和半导体工业中分别用分子筛吸气以保证高真空；防毒面具中用活性炭吸附有毒气体；用活性炭和分分子筛等分离低沸点气体混合物。1．活性炭活性炭(activatedcarbon)是一种非极性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状和粉状两种。工业采用的是粒状活性炭，其主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元索，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔，通常活性炭的比表面积高达500~1700m2／g，这是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。广泛用于气体和液体的精制、分离和净化，常用作催化剂载体。2．硅胶硅胶(silicagel)是胶体氧化硅脱水后透明或乳白色粒状固体，它的组成是xSiO2·yH2O。与水、醇类、酚类、胺类等可形成氢健，与不饱和烃可形成π键，是典型极性吸附剂，主要用作干燥剂、催化剂载体等。硅胶孔径在2。20M，根据孔径大小分为:大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。由于孔隙结构的不同，它们的吸附性能各有特点。粗孔硅胶在相对湿度高的情况下有较高的吸附量，细孔硅胶则在相对湿度较低的情况下吸咐量高于粗孔硅胶。而B型硅胶由于孔结构介于粗、细孔之间，其吸附量也介于粗细孔之间。硅胶一般用作催化剂载体、消光剂、牙膏磨料等。3．分子筛分子筛(molecularsieves)具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列、整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。三、影响吸附的因素1．吸附剂结构(1)比表面积单位质量吸附剂表面积称做比表面积。吸附剂粒径越小，或微孔越发达，则比表面积越大。吸附剂比表面积越大，吸附能越强。固体吸附剂的表面积是表征吸附性能的重要物理量，但测量相当困难，可采用气体吸附法。(2)孔结构吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对宜径较大的分子起屏蔽作用。通常将孔半径大于0.1µm的称为大孔，2x10-3~0.1µm的称为过渡孔，而小于2x10-3µm的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的分子具有很高的选择吸附性。3(3)表面化学性质在制造过程中，吸附剂会形成部分不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的，酸性氧化物有羰基、醌型羟基、正内酯基、萤光型内酯基、羟酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温(500℃)活化时形成。对碱性氧化物的说法有分歧，碱性氧化物在高温(800—1000℃)活化时形成，在溶液中可以吸附酸性物。表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似化学吸附的能力，因而有助于吸附极性分子，削弱了吸附非极性分子的能力。2．吸附质性质一定吸附剂，由于吸附质性质差异，吸附效果不同。如活性炭对芳香族化合物吸附效果好于脂肪族化合物，不饱和链有机物好于饱和链有机物，非极性或极性小的吸附质好于极性强吸附质。但实际体系中，吸附质一般不是单一的，它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。3．操作条件吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附。溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、离子、配合物)，也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果。在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。另外，吸附剂脱附再生等因素也影响吸附效果。