表面吸附扩散与薄膜中的扩散

第五章表面吸附、扩散与薄膜中的扩散反应性气体的吸附过程：物理吸附（亚稳态）化学吸附（气体分子可能分裂）脱附能量可转移给别的吸附原子吸附过程与分子-表面距离的关系一、化学与物理吸附化学吸附物理吸附作用力化学键，短程作用力vanderWaals力/静电力，长程作用力选择性有无吸附能(eV/atom)1～100.05~0.5吸附势垒有，需激活能无，不需激活能吸附层数单层多层吸附速度慢快Z吸附原子与衬底作用势的估算表面吸附能的量化计算：Eabs=E1-(Esurf+Emol)E1EmolEsurf1.构建表面，结构优化(Esurf)；2.分子结构优化(Emol)；3.分子+表面结构优化(E1)ShuichiYamagishi,ToshiyukiFujimoto,YasujiInada,andHideoOrita，J.Phys.Chem.B,2005,109(18),8899-8908•DOI:10.1021/jp050722i低覆盖度时的吸附统计物理化学势差是各种化学过程的驱动力:反应，扩散，相变…VS0301/2ln()ln(/)/(2)VkTpkTkThmkT吸附气体化学势:avs平衡状态下，固体材料升华的条件：0称为标准自由能Ei为系统各量子状态的能级设Na个吸附原子，总共N0个吸附位，并假设每个位置吸附能相同Ea，且NaN0,吸附体系可视为正则系综，分布函数为：000!(,)!!aaaNQNNNNN吸附原子的化学势：NNNNln!ln)/exp(),(0kTENNNQZaaaa假设各种量子状态下吸附基团之间无相互作用iiakTEZ)/exp(aaaadNZdkTdNdFlnln(/1)ln()aakTEkTq考虑振动效应：（热振动熵）0(,)aNaqQNN0ln(/1)ln()ln()aVakTEkTqkTp忽略吸附基团引起衬底热振动熵的改变。为覆盖度=Na/N0则：平衡时：吸附统计热力学的另一方式推导：desadskPkdtd)1(/)/exp(~TkEkBadsads)/exp(~TkEkBdesdesdesadskkK/tKPkKPKPdes)1(exp11LangmuirisothermsforT＝60Kva和vd是吸附基团的纵向和横向振荡频率二维气体模型导出的覆盖度和压强的关系表面粗糙化的统计理论：增原子从气相到表面引起的自由能变化：/(1)[ln(1)ln(1)]sBGUTSGnmwkTns为表面的吸附位置数，mw(1-)为每个增原子的能量，m是面内近邻原子的数目。(/)/0(12)ln()01sBGnmwkT0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50kBT/mw增原子相图扩散系数的影响因素：半导体晶体中扩散系数的影响因素：慢扩散元素(空位扩散机制)快扩散元素(间隙扩散、分解扩散)敞形结构，0exp[()/]fmDDEEkT0exp[/]mDDEkTSi和GaAs中不同元素的扩散系数若干元素在硅中的指数前系数D0和扩散激活能Ed扩散元素D0(cm2/s)Ed(eV)H,Li,Na,K,Cu,Fe10-3~10-20.5~1.0Ag,Au,Ni,Co10-3~10-21.1~2.0间隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.5~4.2Si自扩散1034.7~5.1Ge自扩散103.0~3.1短路扩散：沿晶粒间界和位错芯的扩散d~0.5-1.0nmAd~(0.2-0.3nm)2l2面积上的扩散流：薄膜中的扩散：一些金属的晶粒边界扩散系数扩散元素基体dDg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.5×10-81.001.8×10-100.87CuAl-0.2%Co2.0×10-70.56AlCu5.1×10-70.94AgCu1.5×10-130.75195AuAu9.0×10-101.00CrAu5.0×10-111.09AuNi-0.5%Co1.4×10-101.60PtCr5.0×10-101.69119SnSn5.0×10-80.42SnPb6.9×10-100.62不同温度下的扩散”相图”晶粒变大位错增加温度降低温度降低晶界扩散系数的测量和扩散截面tDxerfcytDDCtyxCLGBLL22exp),,(2/10dytDDcontydxtyxCCGBLL2/12exp),,(d方程的解：某一截面上的浓度：2-ln2dyCdtDDLGBdGBLDDd3/5-5/6ln466.0dyCdtDDLGBd更精确的：利用Comsol来解扩散模型还可以考虑温度、电场等因素的影响高温，中温，低温下的扩散截面自扩散也同样晶界扩散估计已知：时间,晶粒尺寸,温度短周期超晶格中的互扩散不同时间退火对短周期Si/Ge超晶格喇曼散射谱的影响.Si8Ge8超晶格退火短路扩散中的非线性扩散：)exp()exp()exp(RTGRTGRTGvrDNRTGGRTGG~~3反应扩散a.)ag界面过程引起薄膜生长单位时间内从a相流入界面的A物质intv(/)CDdCdxaaa单位时间内从界面流入g相的A物质vCg(/)vDdCdxdXdtCCaaagA物质守恒XCCCLAga)(210阴影部分面积相等：0/)(/LCCdxdCAaaggaaaCCCXCCDdtdXA)(2)(21/221/21/21/2()~const()ADCCtXtXCCCaaaggpconstexp(E/T)k10(1)/aaJDCLag界面附近：ag界面：2()aaJKCCgg相内：3()/JDCCXggaggg相厚度增大的控制过程b.)双机制作用时：浓度梯度取近似值g界面：4()JKCCg反应控制过程：扩散控制过程：4/dXjNXtdtggg23/()/dXjNDCCNXXtdtgggaggggSiO2层厚度与时间的关系电迁移电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程.电迁移是集成电路中引起器件失效的一个重要原因.电场驱动机制电迁移引起的导线上的小丘作用在金属离子上的力：Z*是带正电的离子的有效电荷扩散的物质流：扩散导致的浓度变化：影响因素：扩散系数（温度），电流密度，电阻，温度梯度薄膜电阻的平均失效时间：对纯Al，n~2，Ee平均为0.5~0.8eV，晶格上的Ee为1.4eVRTDF/0dTdx0dTdx正极和负极处的电迁移温度的不均匀性机制薄膜中的应力可与电迁移的抵消短导线电迁移导致的导线累积故障率与实验时间的关系表面扩散主要是增原子的迁移和表面空位迁移表面点缺陷的结合能作为位置的函数迁移有势垒表面扩散EH-EM=0.25eV吸附原子的结合能随位置的变化ED-EM=0.6eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0eV扩散过程的各向异性MHDHMPhys.Rev.Lett.,66,1729(1991)BEH-D-H=0.6eVEM-H-M=0.8eVxY表面扩散的迁移机制表面点缺陷的形成能和迁移能金属表面点缺陷的形成能''rtkArktvEEEEEEEE增原子：空位：表面迁移能：表面上点缺陷的势能鞍点和势能谷之差表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2铜的表面缺陷形成能和迁移能表面结构？FCC(100)FCC(110)考虑表面缺陷形成与扩散时衬底热振动熵的改变不能忽略。缺陷形成熵和迁移熵表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.821.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617铜的表面缺陷形成熵和迁移熵表面扩散率：a为一次扩散的距离，与具体的面有关，v0为点缺陷振动频率。]/)(exp[0kTEEDDfm表面自扩散系数：]/)exp[(020kSSvaDmffmEEQ表面自扩散激活能：扩散系数的差别主要在于扩散激活能mEQ（非自扩散）激活能：衡增原子浓度时，当增原子浓度远大于平exp[//]ffnSkEkT表面点缺陷浓度：表面扩散的替代机制Ir(001)Ir(100)上增原子替换扩散机制(a)(110)-(11)面上的越沟替换和沿沟迁移扩散机制(b)和(110)-(12)面上的沿沟扩散机制(c)二聚体的扩散机制(a)沿沟迁移(b)、(c)越沟替换密排面上的两种机制非密排面或再构表面上铱的不同表面不同扩散机制的激活能和扩散率表面方向机制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿110单原子迁移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿100单原子替换0.846.6x10-2(110)-(1x1)沿110单原子迁移0.804.0x10-3(110)-(1x1)沿112单原子替换0.716.0x10-2(110)-(1x2)沿110单原子迁移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿110二聚体迁移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿112二聚体替换1.182.6x10-4其余的方式扩散激活能高近程迁移和远程迁移:高温下远程迁移比较显著可以用随机行走模型来模拟扩散过程迁移：步长可为多种替换：最近邻原子团的分步迁移台阶近旁增原子的迁移势垒反射效应Schwoebel势垒台阶近旁增原子的扩散机制表面扩散的实验研究方法(1)超高真空扫描隧道显微镜(STM)直接观测法(2)场离子显微镜直接观测法(3)浓度梯度法(4)截面形貌演化法(5)其它方法STM技术：原子、分子的无规行走，其平方平均位移正比于时间和一个常数，这个常数称为TracerdiffusioncoefficienttDtvar*422有效TkEBaevv/0有效TkETkEBaBaeDevaD/*0/02*41由Fick定律定义的扩散系数称为Chemicaldiffusioncoefficient或者CollectivediffusioncoefficientFick第一定律Fick第二定律（连续性方程）rJD=divJ-t2rrDDtTBTBTkTkDDln)/(ln)/(*微观宏观1.Framebyframe方法TIME:0s12s24s36s48sTIME:60s72s84sAg原子在Si(111)-7x7F-HUC内的扩散运动.测量条件为-2V,50pA,and122K.1999年之后，为了扩展这种测量方法，Besenbacher,Renisch等特制了可以高速扫描的STM,号称可以达到100幅/秒。实际使用约20幅/秒测量。这样也只能达到约最快10Hz的扩散频率测量65C和128C下Si原子对沿Si(100)二聚体链的位置-时间关系(a),128C下暂留时间(t)的概率分布曲线(b)和跳动率-温度的双对数曲线(c)TkEBaevv/0有效1/vt有效2.STM原子跟踪法硅原子在Si(111)7X7表面扩散的Atom-trac