表面活性剂1

1南阳师院课程（课时）教学计划课程：精细化学品化学教师：谢海泉系（院）：化学系学年学期：2011年2南阳师范学院课程教学安排教材名称及使用版本精细化学品化学本课程教学计划课时数54本课程实际安排课时数54教学内容及课时分配情况第一章绪论………………………………………………………………1第二章表面活性剂………………………………………………………16第三章合成胶粘剂………………………………………………………14第四章合成助剂材料……………………………………………………4第五章染料和颜料………………………………………………………4第六章功能高分子材料…………………………………………………6第七章信息记录材料……………………………………………………9备注3第四章表面活性剂表面活性剂最早是作为洗涤剂使用的。除了作为日用洗涤剂之外，表面活性剂的应用极广，它们在工业、农业、科学技术和人民日常生活中得到广泛的应用。在生产过程中使用它，可使很多加工过程简化，节约原料，提高生产效率，获得更高的经济效益。在市场上见到的往往不是以表面活性剂命名的，而是以助剂的名称命名。如：润湿剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、破乳剂、洗涤剂、起泡剂、匀泡剂、匀染剂、平滑剂、柔软剂、抗静电剂、拒水剂、憎水剂、增溶剂润滑剂、光亮剂、滑爽剂等。这些不同类型的助剂，都是由表面活性剂及其复配物组成的。有“工业味精”之称。4．1表面活性与表面活性剂人们在长期的生产实践中发现：某些物质的水溶液，甚至在浓度很低时，就能使溶剂的表面化学性质发生很大的改变。如降低溶剂的表面张力和与其它液体之间的界面张力，增加增加润湿性能、洗涤性能、乳化性能以及起泡性能等等。从大量的实验结果，可以把各种物质的水溶液的表面张力与浓度的关系归结为三类，如图2.1示，ABCc表面张力一类是表面张力随其溶质的浓度的增加略有上升，且常有直线的关系，这类物质不能降低水的表面张力，反而使其升高，所以认为它对水无表面活性。称为非表面活性剂。如：NaCl，Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐和蔗糖、甘4露醇、山梨醇等多羟基化合物。第二类是表面张力随溶质浓度增加逐渐下降，在浓度很稀时下降较快，随着浓度的增加，下降变得缓慢。这类溶质如：低分子量的醇类、酸类、醛类、酮类、醚类、酯类等大部分极性有机物。第三类是在溶液浓度很稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，溶液的表面张力就不再下降了。属于这类的溶质一般为八个碳以上的有机羧酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐、有机胺盐等。如果仅从降低表面张力这一特性而言，我们将能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性，对于水来说上述2、3类物质即具有表面活性而第一类物质无表面活性。因此我们把2、3两类物质称为表面活性物质，第一类则为非表面活性物质。但2、3两类物质又有不同点，具有3型曲线的表面活性物质称之为表面活性剂。与具有②型曲线的物质相区别。这样的区分有两方面的意义（实际和理论上的意义）。实际上3类物质即一般广泛应用的肥皂、洗涤剂、乳化剂等，他们一贯被称为SAA。2、3类物质的溶液结构有根本区别（理论意义）3类物质在水溶液中，由于非极性基团的“疏水效应”，SAA分子中的非极性基团之间，能发生缔合而形成“胶团”2类物质则不能形成“胶团”，是真溶液。这种从表面活性物质中区分出来的SAA由于具有很高的表面活性（即在水中加很少量，溶液的表面张力即可达到很低值，而且能生成胶团），由于胶团的产生，会使它具有很多特性，如：润湿、渗透、乳化、分散、起泡、消泡、洗涤等作用，这是2类物质所不具备的。但经过深入对具有两亲结构物质的研究发现，仅以降低表面张力为标准来定义表面活性剂不够准确的。人们发现，具有两亲结构的高分子，例如：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、β－萘磺酸甲醛缩合物等几乎不具备降低小表面张力的能力。但却具有良好的乳化性、分散性。同样一些具有两亲结构的生物体中的具有生理活性物质，对维持生物体的呼吸、视觉、听觉等很重要，但它们也不具有降低水的表面张力的能力。所以，现在人们已经认识到表面活性剂的定义不能只局限于降低表面张力这一表面现象，而是考虑所有的表面性能，将那些少量使用就使表面或界面的性质（乳化、增溶、分散、润湿、渗透….）5发生显著变化的物质都叫SAA。定义：1930年Freundlich就提出表面活性剂的定义，一直沿用至今：其内容是：表面活性剂是分子中带有性质不同的亲水基和疏水基的两亲结构化合物是与乳化、增溶、分散、润湿、起泡等界面现象有关的重要化学物质，是一种功能性精细化学品。4．2表面活性剂的结构、分类与合成4．2．1SAA的化学结构特点无论哪种类型的表面活性剂，其分子结构都是由两部分构成的。如图所示：SONaOONCH3CH3CH3Cl一部分是非极性的、疏水、亲油的碳氢链，另一部分是极性的、疏油、亲水的基团组成。两类结构与性能相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端，并以化学键相连接，形成一种不对称的结构。因而使这类分子具有即亲水又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。具有把油、水两相连接起来的功能。SAA的这种特性通常称之为“双亲分子”。虽然SAA的结构比较简单，但通过改变亲水基或亲油基的种类，所占的比例及在分子结构中的位置，可以达到所需的亲水亲油平衡，来满足不同的应用场合。4．2．2表面活性剂的分类作为SAA的化合物非常多，已工业化生产的有几千种，他们的分类方法很多。最常用和最方便的方法是以亲水基团结构为依据分类，即按离子的类型分类。一、按离子的类型分类凡是表面活性剂溶于水时能电离生成离子的叫离子型表面活性剂，不能电离生成离子的叫非离子表面活性剂（n－SAA）。根据离子基团的离子性质，离子6型表面活性剂又可以分为阴离子型（a－SAA）、阳离子型(c－SAA)和两性表面活性剂（z－SAA）。同时还将一些属于某种离子类型、但具有其显著的化学结构特征、而且已发展成表面活性剂一个独立分支的品种单独列出这样的分类比较明确。这种综合分类方法如图：SAA：阴离子型（a－SAA）阳离子型（c－SAA）非离子型（n－SAA）两性离子型（z－SAA）杂交型冠醚型高分子型含氟型其他类型：特种元素型：含硅型生物SAA含硼型有机金属型含磷型反应型二、表面活性剂的分类合成a、阴离子型（a－SAA）通常用C10～C20长链烃基疏水基和羧酸、磺酸、硫酸、磷酸等亲水基组成，具有原料易得，合成简单，成本低，性能优良得特点。（月桂醇：C12H25OH，鲸蜡醇：C16H33OH，油醇：C18H35OH）①羧酸盐RCOOM用途：洗涤剂、乳化剂A、肥皂：它是由天然油脂的皂化产物，其反应为7CH2CHNaOHOHONaCH2OOCOOCOOC3R'R''R'''R'COCH2CHCH2OHOH(RR''')(R:C6~18)常见的羧酸盐有：CH3(CH2)10COONa月桂酸钠CH3(CH2)12COONa肉豆蔻酸钠：CH3(CH2)14COONa棕榈酸钠：CH3(CH2)16COONa硬脂酸钠：COONa油酸钠：CH3(CH2)7CHCH(CH2)7特点：安全、无毒，但在冷水中溶解度差，不耐硬水，与硬水中的Ca2＋、Mg2＋等金属离子生成不溶于水的钙盐和镁盐而析出。常常与钙皂分散剂复配使用。在酸性介质中易生成不溶于水的脂肪酸，从而失去表面活性。B、烷基醚羧酸盐（AEC）8结构为：ROCH2CH2OnCH2COONa它虽然在结构上，只嵌入了聚氧乙烯基但它比肥皂好的多的水溶性和耐硬水性能，它兼有非离子和阴离子表面活性剂的特征。是一种多功能的表面活性剂的品种，当它以酸式存在时呈非离子性，以盐存在时呈阴离子性。它对皮肤和眼睛温和，无刺激性，可用作浴液、香波、液体皂。也可用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。同类产品还有：烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐(APEC)APEC：有苯环、对油性污垢去污力极强，对油类有良好的乳化性能，适用重垢表面的清洗，化学稳定性好，主要用于工业清洗，纺织助剂等。酰胺醚羧酸盐（AMEC）AMEC：泡沫丰富，对皮肤和粘膜温和，无毒，与人体的相容性好，是新一代化妆品和个人保护用品的专用温和型SAA。合成路线：1、以脂肪醇或烷基酚为起始原料，经乙氧基化和羧甲基化可以制备AEC和APEC。ROHnCH2CH2OROCH2CH2OHnROCH2CH2OnROCH2CH2OHnClCH2COONaNaOHCH2COONa2、以脂肪酸或其酯为起始原料，经酰胺化，乙氧基化、羧甲基化制备R'RCOOH2NCH2CH2OHRCONHCH2CH2OH9RCONHCH2CH2OHnCH2CH2ORCONH(CH2CH2O)n+1HClCH2COONaNaOHONaRCONH(CH2CH2O)n+1HRCONH(CH2CH2O)n+1CH2COC、N－酰基氨基酸钠盐它是由天然脂肪酸为原料合成的，不同的蛋白质水解产物可得到不同的氨基酸，作为表面活性剂的重要产品有：RCH2OCNCH3COONaN-酰基肌氨酸钠RCH2OCNCOONaN-酰基谷氨酸钠CH2CH2COONaROCNCOONaR'R''(CONH)nN-酰基多缩氨基酸钠RCO－为高碳酰基，R’、R”为蛋白质中的低碳数烷基。他们具有许多独特的性能，国外已较广泛地用于化妆品和个人卫生用品中，同时，也用于食品、石油制品、电镀、矿物浮选、石油开采等工业部门。合成路线：一般为脂肪酰氯和氨基酸的反应RCOClH3CNHCH2COONa肌氨酸钠OH－NRCOCH3CH2COONa这类表面活性剂的特点是：优越的水溶性，优良的起泡力，泡沫持久、细腻，在酸性条件下的增稠效果明显，刺激性小，毒性小，杀菌作用等，用在低刺激性洗涤剂，如：化妆品、牙膏、食品、以及婴儿洗护产品中。10②硫酸酯盐洗涤剂、乳化剂、发泡剂ROSMOOOR：8～18个碳原子，M：为Na、K、HN(CH2CH2OH)3。这类表面活性剂一般有较好的发泡能力，有较强的洗涤能力，在硬水中稳定。1、十二醇硫酸钠（脂肪醇硫酸盐）十二醇与氯磺酸反应，首先生成十二醇硫酸酯，反应温度：28～35℃，然后再与氢氧化钠反应得到。C12H25OHHSO3ClC12H25OSO3HHCl25～35℃C12H25OSO3HNaOHC12H25OSO3Na又称月桂醇硫酸钠，是一种重要的硫酸酯盐类表面活性剂，对弱酸、弱碱、硬水都很稳定。发泡力强，泡沫细腻，洁白丰满，在低温下有很好的洗涤效果。广泛用于丝毛一类精细织物的洗涤，也可以用于棉麻织物的洗涤。在牙膏中用作发泡剂，并广泛用于洗发香波、润滑油膏、乳液聚合、悬浮聚合及矿物浮选。2、油酸正丁酯硫酸酯钠油酸与正丁酯在硫酸催化下，生成油酸正丁酯，再与发烟硫酸反应，即生成油酸正丁酯硫酸盐。然后，再用氢氧化钠中和。CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHC4H9OHH2SO4CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC4H9H2SO4CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC4H9CH(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7CH2OSO3H11NaOHCH(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7CH2OSO3HCH(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7CH2OSO3HCH(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7CH2OSO3Na棕红色透明状液体，具有渗透、分散、乳化、润湿、洗涤等作用，对纤维有平滑作用，在纺织工业中用作合成纤维的纺丝油剂。印染工业中用作润湿剂和柔软剂。3、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）ROSMOOOCH2CH2On由于脂肪醇硫酸盐对硬水比较敏感，它的使用效能取决于合剂的使用。随着对三聚磷酸钠用量的限制，FAS逐渐被抗硬水性强的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐所取代。合成方法:①用C12－C18醇为原料与环氧乙烷缩合C12H25OHCH23OC12H25OCH2KOHCH2CH2O3H②硫酸化：（发烟硫酸、氯磺酸或气体SO3）H2SO4C12H25OCH2CH2O3HC2H5OHC12H25OCH2CH2O3SO3H③中和，硫酸酯在酸性介质中不稳定，因此要马上中和