2水界面张力,从而减小油滴通过狭窄孔道时所需要的压力,使被围捕的油滴在常规注水压力下流出。(3)微乳液驱,注入高浓度表面活性剂水溶液,可以与原油形成微乳液,同时也获得超低界面张力,注入后在地层增溶残余油,理论上可以采出全部的残余油,但成本太高,目前经济上还不可行[9]。(4)泡沫驱:利用表面活性剂作为发泡剂配成泡沫驱油剂,因为其粘度比水大,有气阻效应,故驱油效率比水高[14]。其它还有微稠水驱:通过向水中加入具有增稠作用的表面活性物质,从而增加水溶液黏度,再将增稠水注入油藏,提高原油采收率[15]。乳状液驱:注入乳状液封堵渗透率高的地下通道,从而提高波及系数等。驱油用表面活性剂必须具备如下一般性质:1使原油/水界面张力降至超低,2降低岩层对石油的吸附作用,3在储油岩层温度下,在油层盐水中长时间保持化学稳定性,4耐盐,对电解质不敏感,5在岩石表面的吸附滞留小,5价格便宜[6],[16-20]。通常单一表面活性剂难以满足这些要求,因此常常需要使用多种表面活性剂进行复配,以达到最佳驱油效果[21]。1.1.3驱油用表面活性剂的吸附损失由于油藏中含有多种岩石、黏土成分并带有电荷,因此当表面活性断塞经过时,表面活性剂将与岩石和黏土发生相互作用而被吸附滞留。吸附滞留一方面导致表面活性剂的浓度下降,直至应浓度过低而失效,另一方面,对混合表面活性剂体系,各组分可能吸附滞留程度不同而导致所谓的色谱分离,结果是表面活性剂配方偏离最佳配方,即使中浓度仍很高但仍会失效。此外吸附导致岩石表面润湿性发生变化,能否有利于原有的剥离,对采收率也有重大影响。总之吸附滞留问题关系到表面活性剂驱提高采收率的成败[22-24]。通常油砂带负电荷,对不同种类的表面活性剂具有不同的吸附能力。因此要减少表面活性剂的吸附损失,就要在种类和结构上精心选择,主要考虑以下几个因素:(1)表面活性剂类型:通常阴离子吸附量小,非离子和两性吸附量剧中,而阳离子吸附量最大,并且盐离子的吸附换可能导致岩石表面亲油,因此阳离子一般不用作驱油剂。(2)疏水基链长:不论何种表面活性剂,疏水基链长增加,吸附滞留增加,因为吸附受疏水效应驱动。(3)温度的影响:离子型表面活性剂溶解度随温度升高而增加,因此温度升高,离子型表面活性剂的吸附滞留下降。非离子表面活性剂则相反,温度升高导致聚氧乙烯的醚键与水形成的氢键减弱直至破坏,因此吸附滞留增加。(4)pH值的影响:pH值较高时,固体表面带负电荷,易于吸附阳离子表面活性剂。当pH值较低时,固体表面带正电荷,易于吸附阴离子表面活性剂。在中性水溶液中,固体表面易于吸附负离子而带负电荷,所以易于吸附阳离子表面活性剂。对于非离子表面活性剂,由于固体表面带电的性质对其影响不大。不过一般油藏水为中性至弱碱1第一章绪论1.1表面活性剂与提高石油采收率1.1.1表面活性剂表面活性剂是这样一类物质,它们溶于水时能显著降低水的表面张力。表面活性剂主要有四类,分别是阴离子,阳离子,非离子和两性表面活性剂,此外还有离子-非离子复合型表面活性剂、双子(gemini)表面活性剂以及特种表面活性剂等。不同表面活性剂虽然结构各不相同,但总体上由亲水基部分和疏水基部分组成。疏水基部分主要是碳氢化合物,亲水基部分主要是羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐(阴离子型),季铵盐、吡啶型铵盐(阳离子型),聚氧乙烯、多元醇(非离子型),以及羧基甜菜碱、磺基甜菜碱(两性型)等[1-5]。表面活性剂的共同的特性是能够吸附于界面例如气/液、油/水、固/液等界面,降低界面张力,导致一系列应用性质如发泡、乳化、润湿、分散、洗涤去污等,从而在民用领域饿和多个工业领域具有重要的应用[6-8]。当浓度增加到所谓的临界胶束浓度以上时,它们在水溶液中会发生自组装,形成胶束,从而能够增溶微溶或不溶于水的物质,甚至可以通过形成微乳液使油水“互溶”[9]。表面活性剂的应用性质在很大程度上取决于所谓的亲水亲油平衡,即HLB。由于表面活性剂通常都在水介质中使用的,因此常规表面活性剂都具有良好的亲水性,在水中有优良的溶解度。但作为驱油用表面活性剂,往往要求具有优良的亲油性,因此常规亲水性表面活性剂往往不适合作为驱油剂[10]。1.1.2表面活性剂和提高石油采收率石油是当前人类社会最重要的战略资源之一。一方面作为能源它支撑着汽车、航空、军工、机械、等多个工业部门,另一方面作为基础原材料支撑着全球的化学工业。更重要的是,石油是不可再生能源,在可以预见的将来石油必将枯竭,因此采用新技术尽可能多地采出地下原油将是人类的必由之路。石油开采目前可分为三个阶段。前两个阶段采用物理方法采油,分别是自喷和注水取,一般可采出地层中30-40%的原油。注水取后,地下石油以油滴的形成被圈捕在多孔介质的微孔中,由于受到Laplace压力的作用,在租注水压力下难以流出多孔介质。理论和实验结果表明,如果能够将原油/地层水的界面张力降低到10-3mN/m数量级,则被卷捕的油滴将能在注水压力下流出多孔介质,如此可以在水驱的基础上进一步提高采收率20%左右。而注入表面活性剂是实现这一目标的重要途径[6],[11,12]。利用表面活性剂提高石油采收率的具体方法主要有以下几种:(1)碱水驱:注入碱水,通过碱与原油中的环烷酸类反应接地形成皂类表面活性剂。这种方法价格便宜,但多数油田含酸量不足,或者形成的皂类物质表面活性剂不高,一般还需要加入一些辅助表面活性剂。从而使得驱油效果更加有效[13]。(2)表面活性剂水溶液驱:直接注入表面活性剂水溶液,通常是稀溶液,降低油/性。(5)电解质的影响在溶液中加入中性电解质,由于反离子压缩双电层的作用,使被吸附在固-液界面上的离子型表面活性剂相互间的静电斥力减弱,在固-液界面所占面积减少,从而可以容纳更多的表面活性离子,使吸附量增加[11],[25-29]。1.1.4驱油用表面活性剂的分析驱油用表面活性剂的分析对表面活性剂驱提高石油采收率十分重要。在生产阶段和配方调配阶段,需要测试各种表面活性剂的浓度,以进行生产监测、质量控制、产品检验等。在实验阶段需要考察界面张力、吸附滞留、乳化润湿等性能以及驱油机理。在使用阶段,要进行溶液配制、段塞前沿监测、水质检验等,这些都离不开表面活性剂的定量分析[11],[30,31]。(尤其在实际驱油中往往采用多种表面活性剂复配,这给表面活性的定量分析带来了相当大的困难。制着相行为和相分离,界面张力的降低归根到底是两亲分子取代界面溶剂分子的结果。界面上富集的两亲分子越多,两亲分子与油相分子和水相分子间的作用力越接近相等且其绝对值越大,则界面张力就可能越低。因此,混合表面活性剂在降低界面张力能力方面的协同效应最终是由表面活性剂分子之间及其与油分子和水分子之间的相互作用决定的。正协同效应又称超加和效应。合理利用石油磺酸盐间的正协同效应,可以在更广泛的条件下获得更低的油水界面张力,石油磺酸盐的“平均当量”决定了石油磺酸盐间的协同效应。组分的极性对石油磺酸盐组分间协同效应起重要作用。将两种极性不同的组分合理复配,可使两种单独不能形成三相的组分或一种单独不能形成三相的组分,与一种增溶能力较弱的组分能形成三相,且在适宜盐浓度下获得较高的增溶参数,产生正协同效应;反之若复配不合理则使增溶参数降低,产生负的协同效应。长短链石油磺酸盐分子之间的协同作用,既增大了界面膜的强度,又增加界面处表面活性剂的浓度。油相的改变可以使石油磺酸盐之间的协同效应发生正、负的转换,认为协同效应不仅与表面活性剂的分子结构有关,而且与油相的性质有关。4.油田采出污水性质对界面张力的影响矿化度对于体系界面张力有一定程度的影响[51],但并不显著,污水中对界面张力影响的主要因素不是无机离子。污水中的细菌存在与否对体系界面张力没有显著影响,细菌对体系界面张力的影响只能是通过消耗污水中的其它成分(有机组分或矿物质),从而在一定的条件下,在一定的时间后改变污水成分,进而对界面张力产生影响。污水中悬浮颗粒对于体系界面张力没有显著影响。污水中有机物是界面张力的主要因素。经测试大庆油田污水中主要有机物包括脂肪烃、芳香烃、酚类、脂肪酸,水中挥发性有机物、腐植酸和破乳剂含量非常少,导致复合体系界面张力效果变差的有机物主要类型和含量控制指标如下:酚类-微量(≤5mg/L),高碳脂肪酸-微量(≤5mg/L),高碳醇-微量(≤5mg/L),低碳脂肪烃-l00mg/L,复合有机物-l00mg/L。5.界面张力时间变化规律.表面活性物质可能吸附在界面[52,53],也可能扩散到体相溶液或油相中。有关的分子吸附和脱附速率就成为动态界面张力行为的内在原因。如果吸附速率大于脱附速率,表面活性物质就在界面积累,这种积累显著降低了界面张力,同时随着表面活性物质在界面吸附的增加,形成高的浓度梯度,使其脱附速率增大,界面的活性物质浓度降低,界面张力再次升高。所以动态界面张力被认为是质量传递过程、温度、液相离子强度、石油酸皂的浓度、碱浓度和油相及水相粘度的综合影响结果。6.其它影响因素在特定条件下存在降低油水界面张力的最佳数值范围还应满足以下的条件[54]:①表面活性剂作用于油藏地层中的油水后,其有效时间应稍大于油水乳状液运移至地面的时间;②采出液油水乳状液易于破乳,不需要作特别处理,不为原油脱水、运输、炼制增加任何特殊负担。10们构成的表面膜显然比单一胶束构成的表面膜要致密。同时这样的排列使亲水极性基团之间的距离拉大,也就是说不同的极性基团排列在不同的平面上,这样有利于减少极性基团之间的斥力,使混合胶束排列更加紧密,因此这样复配后体系的界面活性要好于单一体系的界面活性。混合表面活性剂在油水界面上吸附量的多少与表面活性剂的亲水亲油性有关[44]。(1)复配体系中原油性质对界面张力的影响研究结果表明[45-47],原油中的酸性物质可以与复合体系中的碱发生相互作用,就地生成表面活性剂,新生成的表面活性剂再与加入的表面活性剂发生协同作用,从而将油水间的界面张力降低到超低数量级10-3mN/m。但对于石蜡基原油,含酸性组分较少,原油中组分降低界面张力能力的次序依次为胶质沥青芳烃饱和烃,胶质沥青的含量是影响油水界面张力的一个重要因素,胶质沥青的含量越高,复合体系界面张力越低。由相对分子质量、酸值和碱值的测定结果可知,两性组分、酸性组分和碱性组分应该是构成原油胶质、沥青质的主要成分,这3种组分对油相性质影响的强弱顺序为:两性组分碱性组分酸性组分。加入5%的两性组分即可使油水界面张力升高3个数量级,碱性组分和酸性组分的影响次之。同一复合体系中,轻质组分含量对低界面张力的形成是有利的,轻质组分含量高的原油的界面活性明显好于不含轻质组分的原油,研究发现油相粘度对旋滴界面张力仪中的油滴的拉长速度没有影响,对最低界面张力值以及达到最低界面张力值的时间有轻微影响。(2)复配体系中碱对界面张力的影响碱影响动态界面张力特征[48,49],浓度较低时,初始动态界面张力低,但时间窗口窄、浓度较高时最低界面张力高,但时间窗口宽,其间存在一个最佳碱浓度,在该碱浓度时超低界面张力特征最佳。碱可以和原油中的酸性成分生成次表面活性剂。在驱油过程中,还可以和与固体矿物的沉淀发生溶解反应和离子交换反应而影响界面活性。研究发现,驱替液与原油之间界面张力的降低与界面上解离酸与未解离酸的比值有关,在油相中酸的解离程度取决于体系的pH值,也就是说对特定的原油有其特定的pH值,在该pH值下解离酸与未解离酸的比值最低,界面张力(IFT)亦最低。溶液的离子强度和pH值都是调节驱替液一原油体系界面张力的决定性因素。离子强度和pH值只有处于最佳组合时,才能最大幅度地降低界面张力。对于石蜡基原油,碱在降低表面活性剂复合体系与原油间的界面张力中的作用机理有两种观点:一种认为体系的高pH值可以激发体系的表面活性,在降低界面张力值中起主要作用;另一观点认为体系的含盐度,即通过调整离子强度来调节表面活性剂分子在油水相的平衡分布。当表面活性剂在油相与水相的分配比接近一定临界值时,油水界面张力值最低。(3)复配体系中协同效应对界面张力的影响协同效应是影响