表面物理化学第3章表面活性剂

第3章表面活性剂中国石油大学（北京）材料科学与工程系由于表面活性剂同时含有亲水基和亲油基的两亲结构特征，能够显著的降低水的表面张力，并表现出许多物理化学特性，从而广泛的应用于工业、农业、日用品、医药、食品、地矿、冶金、纺织等各个领域。本章将对表面活性剂的分类、性质及其应用作简要介绍。表面活性剂在洗涤中的应用洗涤剂（含有表面活性剂）金属缓蚀剂中的表面活性剂化妆品中加入了表面活性剂采油用表面活性剂3.1表面活性剂的分类•表面活性剂的种类繁多，其分类标准有多种，例如按照其使用功能分可分为洗涤剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、加溶剂等，目前最主要的分类方法是按照表面活性剂的结构分类。洗涤剂乳化剂，稠油乳化降粘分散剂：防止纳米颗粒硬团聚润湿剂3.1.1按表面活性剂的亲水基分类•3.1.1.1阴离子型表面活性剂这类活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团。（1）盐类型这种表面活性剂是由有机酸根与金属离子组成，例如羧酸盐型RCOO－·Na＋，磺酸盐型RSO3－·Na＋等。（2）酯盐类型分子中既有酯结构，又有盐的结构，例如硫酸酯盐ROSO3·Na＋，磷酸酯盐ROPO3·Na＋。阴离子型表面活性剂用途广泛，可作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、增溶剂等。•3.1.1.2阳离子型表面活性剂这类物质起活性作用的是阳离子，主要用于杀菌、防腐或作衣物的柔软剂和抗静电剂.抗静电剂•3.1.1.3两性型表面活性剂这类表面活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。其中正电基团主要是氨基和季铵基，负电基团主要是羧基和磺酸基。其中最常见的这类活性剂有氨基丙酸、咪唑啉、甜菜碱和牛磺酸等，其结构如下：•3.1.1.4非离子型表面活性剂此类表面活性剂溶于水后不发生解离，不带电，其极性基团大多为氧乙烯基、多元醇基和酰胺基等。（1）酯型这类表面活性剂是油溶性的，常见有失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span系列），聚氧乙烯脂肪酸酯（Tween系列）RCOO（CH2·CH2O）nH。（2）醚型聚氧乙烯烷基醇醚（拜加）RO（CH2·CH2O）nH，聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP型）O(CH2CH2O)nHR（3）胺型聚氧乙烯脂肪胺RN(CH2·CH2O)nH·(CH2·CH2O)mH（4）酰胺型聚氧乙烯烷基酰胺。有的既属于酯型也属于醚型，如吐温类（失水山梨糖脂肪酸氧乙醚），这是一种水溶性表面活性剂。（5）糖酯和糖醚型如烷基多苷（APG），结构如下：非离子型表面活性剂原料来源广，性质稳定，不受盐类pH值影响，可与离子型表面活性剂复配使用，应用非常广泛。•3.1.1.5混合型表面活性剂这类表面活性剂分子中有两种亲水基团，一种带电，一种不带电，主要有非离子－阴离子型和非离子－阳离子型，例如醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na。按表面活性剂疏水基分类主要有以下几种：（1）碳氢链以碳氢链为疏水基。（2）聚氧丙烯由环氧丙烷低聚而成，聚氧丙稀为疏水基。（3）氟表面活性剂以碳氟链为疏水基，如全氟辛酸钾CF3(CF2)6COOK。这类表面活性剂表面活性高，化学性质稳定，具有氧化性，耐强酸性、强碱和耐高温性能。3.1.2按表面活性剂的疏水基分类碳氟表面活性剂（4）硅表面活性剂以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物，其表面活性仅次于氟表面活性剂。（5）含硼表面活性剂如硼酸单甘油酯含硼表面活性剂具有沸点高、不易挥发、高温下稳定等特点，又与高分子化合物有良好的相容性，常用于合成树脂的抗静电剂。CH2COOCRCHOHCH2OBOHOH相对分子质量在1000之上的表面活性剂称为高分子表面活性剂，其相对分子质量可高达几千万。高分子表面活性剂有天然型、改性天然型和合成型三种。它也有离子型与非离子型以及阴离子型、阳离子型、两性型之分。聚氧乙烯、聚氧丙烯二醇醚为非离子型表面活性剂；聚4－乙烯溴代烷基吡啶是阳离子型的；聚丙烯酸钠是阴离子型的。3.1.3高分子表面活性剂高分子表面活性剂乳化能力好，分散力、凝聚力优良，具有分散、稳定、絮凝、稳泡、乳化、破乳、增溶、保湿、抗静电等作用。褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，是常用的水溶性高分子表面活性剂。随着技术进步，近年来出现了一些新的表面活性剂：（1）双子型表面活性剂，是由两个单链单头基在离子头基处用－CH2－连接而成的，如：可简写成：CnSCn·2Br，S代表两头基间亚甲基数量。这种表面活性剂比普通活性剂表面活性要高的多，临界胶束浓度要低两个数量级。3.1.4新型表面活性剂（2）双亲油链结构的表面活性剂这类表面活性剂结构类似于天然磷脂，有不同的结构和亲油基链长，结构如下图所示：（3）合成遥爪双亲水基开发双头型表面活性剂这类表面活性剂是两头亲水的表面活性剂，亲油基链长可自行设计，其一个分子相当于传统表面活性剂的两个表面活性剂分子，故降低表面张力的能力增强。其结构如下所示：（4）仿星型合成多头亲水基表面活性剂这类表面活性剂的研究和开发处于开始阶段，其合成和应用还处于萌芽中。星型表面活性剂的结构如下所示：（5）聚合型表面活性剂这类表面活性剂为高分子表面活性剂单体，具有可聚合性，例如具有亲水基的烯类（丙烯酸及其酯类、氨盐类），其结构如下所示：（6）分解型表面活性剂这类表面活性剂可在材料制备后或使用前分解挥发，不影响材料的使用性能，特别适用于医药中的药物载体、创伤敷料、手术缝合线等，用过之后可自然代谢掉，对人体没有不良影响。这类表面活性剂一般为天然生物材料或仿生合成材料，其结构如下所示：（7）识别型表面活性剂这类表面活性剂是今后靶向给药的研究方向，具有识别性的表面活性剂可直接用于纳米靶向给药体系，无须再加入其他识别材料，其结构如下所示：生物表面活性剂是近年来发展起来的，是指那些由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有活性剂特征的化合物，下面是组成细胞膜的表面活性剂：3.1.5生物表面活性剂酰基缩氨酸系生物表面活性剂，是由枯草杆菌等细菌培养出来的产物，具有良好的表面活性，例如：由7个氨基酸和1个羟基合成物的一种活性蛋白的脂肽，可有效降低溶液的表面张力，其结构式如下：蛋白质高分子表面活性剂，这类表面活性剂是一种良好的乳化剂，又叫做蛋白质系高分子表面活性剂（EMG）。在蛋白质系高分子表面活性剂结构中，亲水基为水溶性蛋白，亲油基为氨基酸的长链脂肪烃，其结构如下图所示：酯多糖表面活性剂为多糖与脂肪酸酯化的产物，具有较强的乳化能力，能使稠油乳化在水中，因此应用于重油的运输和重油乳化燃料中，其结构如下所示：3.2表面活性剂的性质表面活性剂溶液的许多性质随溶液浓度的变化出现转折点。表面活性剂溶液的表面张力随着浓度增加而急剧下降，当浓度达到一定值后，表面张力几乎不再改变，关系有一明显转折点。图3-1中C12表示十二烷基苯磺酸钠，C14表示十四烷基苯磺酸钠，它们在低浓度时电导率与正常电解质溶液相似，但高浓度出现了很大偏差。c图3－2是十二烷基苯磺酸钠水溶液的各种性质随浓度变化的情况，其转折点在0.008mol·L-1。产生这些现象的原因是表面活性剂形成了胶束，这一浓度称为临界胶束浓度，以CMC表示。3.3表面活性剂的溶解度与温度的关系一般来说，表面活性剂的亲水性越强，则在水中的溶解度越大；亲油性越强，则越溶于油，因此其亲水亲油性可用溶解度来衡量。离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随着温度的升高，溶解度缓慢增加，当达到某一温度后，其溶解度迅速增加，在溶解度－温度曲线上出现转折，这个温度称为Krafft点，用Tk表示。这一点实际上就是该温度下的CMC。出现Krafft点的原因：在Krafft点以下，溶解度不大，表面活性剂没有形成胶束。温度升高，溶解度缓慢增加，直到Krafft点时溶质浓度达到了CMC，形成了胶束，表现出溶解度急剧增加，根据图3-3，碳氢链越长，亲油性越大，Tk越高。对于非离子型表面活性剂则不同，往往一个透明的非离子型表面活性剂水溶液在加热到一定温度时，会突然变混浊。这表明温度升高，溶解度反而下降了。非离子型表面活性剂溶液呈现混浊的最低温度称为浊点（cloudpoint）。非离子型表面活性剂通常是以羟基和醚键为亲水基的，亲水性一般不强，其亲水性主要靠亲水基与水分子形成氢键，其结构如图3－4所示。由图可见，非离子型表面活性剂在水中采用曲折的形态，憎水的－CH2－基团在里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，这样有利于氧原子通过氢键与水分子结合。但这种作用不强，在升高温度或加入盐时就会减弱，溶解度会减小，甚至不溶于水，使得原来的透明溶液变浑浊，即成为乳状液。所以非离子型表面活性剂往往在其浊点以下溶于水，浊点以上不溶于水。3.4表面活性剂的活性•定量表征表面活性剂活性的变量有：，CMC或PC20等。•用于评价表面活性剂降低表面张力的能力：越小，或越大，表面活性越高。CMCCMCCMCCMC0CMCCMC•评价表面活性剂的另一种方法是效率，定义PC20：其含义为：当表（界）面张力降低20mN·m-1时，溶液本体浓度的负对数即为PC20。•PC20值越大，表示该表面活性剂降低表面张力的效率越高；PC20值增加一单位，表示该表面活性剂效率提高10倍。20220lgcPC2c3.5表面活性剂的HLB值表面活性剂在不同性质的溶液中所表现出来的活性，可由其亲水亲油平衡值HLB来表示，HLB（HydrophileLipophileBalance）表示表面活性剂亲水亲油平衡，是影响表面活性剂性能的重要参数。表面活性剂的HLB值范围一般为0～40HLB的定义式为：3.5.1表面活性剂的亲水亲油性20量＋亲油基质量表面活性剂中亲水基质量表面活性剂中亲水基质值HLBHLB值越大，表明表面活性剂的亲水性越强，表面活性剂的亲水性随着HLB值增大而提高。HLB大于10认为亲水性好；HLB小于10则认为亲油性好。HLB可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标。可根据表面活性剂的HLB值推断某种表面活性剂可以适应何种用途，或用于设计合成新的表面活性剂的计算指标。（1）基数法此法将表面活性剂分解成一些基团，HLB值的计算公式：式中，H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数3.5.2HLB值的计算方法LHHLB7下表给出了一些基团的H值和L值。基数法适用于计算阴离子和非离子型表面活性剂的HLB值，但对一些聚氧乙烯醚类的表面活性剂计算结果不精确。例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值。首先分析十二烷基磺酸钠的结构，明确结构中亲水基和亲油基团的种类和数量。有亲水基团？个，亲油基团？个HLB＝（2）质量分数法这种方法主要用于估算聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的HLB值，其计算方法为：式中：为亲水基团的物质的量；为亲油基团的物质的量；为亲水基团的质量分数例如：C18H37O(C2H4O)5H，其中亲水基－O(C2H4O)5H的－C18H37的故：HLHHWMMMHLB2020HMLMHW237HM253LM7.920253237237HLB（3）CMC法即临界胶束浓度法表面活性剂的临界胶束浓度CMC与HLB有以下关系：式中：A与B是随着表面活性剂类型而改变的常数。（4）多元醇脂肪酸的HLB值估算主要是用酯的皂化值与酸值之比来计算。式中：S为酯的皂化值；A为酯中的酸值。例如：硬脂酸甘油酯的S＝161，A＝198，计算得到HLB＝3.8BCMCAHLBlnASHLB120（5）混合表面活性剂的HLB值HLB值具有可加性，复配物的HLB值为其重平均值，例如吐温80的HLB值为15，斯盘80的HLB值为4.3，若按质量比7：3混合，则复配物的HLB值：一些常用表面活性剂的HLB值列于表3-3中。3.03.47.015HLB值除计算外还可以由实验直接确定，主要方法有：（1）分配系数法这种方法将水和油放在一起，再加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡后，分别测定它在两相中的浓度，然后计算HLB值：式中：为水相中的浓度；为油相中的浓度。3.5.2HLB值的测定OwccHLBln36.07wcOc（2）气液色谱