表面电催化的研究进展

表面电催化的研究进展（河北工业大学化工学院应用化学系，天津300130）摘要综述了表面电催化的基本反应机理及其在燃料电池、环境污染物去除、有机电合成方面近几年的研究成果及发展方向，探讨了该技术目前存在的问题及解决办法，对该技术的发展前景经行了展望。关键词电催化燃料电池污染物去除电合成Researchprogressofsurfaceelectrocatalysis（DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130）Abstrac:Areviewofthesurfaceelectrocatalysis’smainreactionmechanismandtheresearchachievementsonthefieldoffuelcell,pollutantsremovalandorganicele-ctrosynthesis.Theproblemsinthistechnologyandthefeasiblemethodstosolvetheproblemsarediscussed.Finally,thedevelopingprospecttosurfaceelectrocatalysisisprospected.Keywords:electrocatalysis；fuelcell；pollutantsremoval；electrosynthesis1引言电化学催化真正成为专门的研究领域始于20世纪60年代，近20年来国际上多次举行电催化专题学术会议并出版论文集，反映了有关的理论进展和技术成果及其在电化学能量产生和转换、电解和电合成等工业部门的实际应用。表面电催化是电催化研究中重要的一部分，主要研究在电极表面发生的电催化过程，重点研究电极材料及其表面性质对电极反应速度与机理的影响。2典型电催化反应机理表面电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物[1]。一类是离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子，如酸性溶液中的氢析出反应；另一类是反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应，如甲酸的电氧化。2.1氢析出反应与分子氢的氧化2.1.1氢析出反应a）质子放电步骤（Volmer反应）322HOMeM-HHO或2HOMeM-HOHb）化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应）2M-HM-H2MHc）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）322M-HHOeHHOM或22M-HHOeHOHM2.1.2分子氢的氧化反应2H2Pt2Pt-HPt-HPtHe2.2氧的电还原和氧析出2.2.1氧的电还原反应a）Pt电极或酸性介质中Au电极上的氧还原的反应机理222OMMHOMOHMHO2rdsMMHOMOMOH2MOMHO2MOH2MOHHeMHOb）石墨电极上氧还原反应机理22OO(ads)22rdsO(ads)eO(ads)22222O(ads)HOOHOOH2.2.2氧析出反应a）酸性溶液中，金属电极上的氧析出反应adad(H2O)(OH)He2adadad(OH)(OH)OHOadad(OH)OHe2adadadOO(O)22ad(O)Ob）碱性溶液中，金属氧化物电极上的氧析出反应MOH(M-OH)ez+z+1(M-OH)(M-OH)ez+z+1222(M-OH)2OH2MO2HOz+z式中，Mz+代表电极表面上价态为z的金属阳离子。2.2.3有机小分子的电氧化机理a）甲酸的电氧化反应HCOOH2MM-HM-COOHM-HMHe2M-COOHMCOHe或者2HCOOHMM-COHO2MHOM-OHHe2M-COM-OH2MCOHb）甲醇的电氧化反应3adsCHOHCO4H4e2adsHOOHHeadsadsCOOHCOOH2COOHCOHe3表面电催化的应用研究3.1表面电催化在燃料电池中的应用研究3.1.1阳极催化剂燃料电池的阳极催化剂最早使用的是Pt电极、由于Pt是贵金属，不利于燃料电池的商业化，从2004年开始，研究人员对Pd、Au基催化剂进行大量研究[2]。CHOIJ等人[3]研究了工作时间，以及温度对DFAFC中Pd阳极、Pt-Ru阳极、DMFC中Pt-Ru阳极、氢燃料电池的影响.他们发现，Pd阳极催化剂不仅表现出比DFAFC以及DMFC中Pt-Ru阳极催化更高的能量密度，而且几乎接近氢燃料电池.P.K.Shen等[4]研究了金属氧化物纳米晶，在氧化不同的醇(甲醇、乙醇、丙三醇和异丙醇)时对Pd/C催化性能的促进作用。CeO2、Co3O4、Mn3O4和NiO等金属纳米晶增强的Pd/C催化剂的活性和抗毒化能力都优于Pd/C催化剂。C.W.Xu等[5]发现，n(Pd)∶n(CeO2)=2∶1，n(Pd)∶n(Co3O4)=2∶1，n(Pd)∶n(NiO)=6∶1时，效果最好;这些金属氧化物对催化剂稳定性的促进，基本上取决于金属氧化物在碱性溶液中的稳定性;Pd与其他金属的合金化，能进一步提高催化剂的性能。C.W.Xu等[6]研究了Au-Pd合金催化剂在碱性条件下，对异丙醇的电氧化催化性能，发现Au能提高Pd/C的催化活性和稳定性，n(Pd)∶n(Au)的最佳值是4∶1。M.Nie等[7]用交替微波法合成了AuPd-WC/C催化剂，并在碱性条件下测试了对乙醇氧化的催化活性。使用该催化剂的起始电位相对使用Pt/C时负移了200mV，峰电流密度约为3倍，电流极化测试的稳定性也更高。C.W.Xu等[8]研究了PtPd-WC/C合金催化剂对析氢的电催化活性，证实合金态有利于提高析氢的交换电流密度，降低反应过电位。3.1.2阴极催化剂阴极过程主要是氧还原(ORR)过程。由于具有相对好的催化活性，Pd已作为非Pt金属被广泛用于氧还原催化剂[9]。J.L.Fernández等[10]在PEMFC中研究了Pd-Ti和Pd-Co-Au催化剂对ORR的催化性能，分析了不同温度下合成的合金的结构及催化活性。合成温度对Pd-Co-Au催化活性的影响很大，在750℃下处理的Pd-Co-Au的活性与商用Pt催化剂相当，甚至更好。Pd基催化剂对甲醇氧化的电流密度相对Pt更小，减小了甲醇渗透引起的混合电位，可提高电池的输出电压。S.Q.Song等[11]用交替微波法合成了PdxFey/C催化剂，并测试了对ORR的催化活性，发现Pd与Fe在一定比例时，对ORR的活性优于Pd/C，n(Pd)∶n(Fe)的最佳值是3∶1。Fe在酸性环境下不稳定，导致该催化剂难以用于酸性溶液中。M.Nie等[12]研究了纳米WC增强Pd-Au合金担载型催化剂的性能。AuPd-WC/C对ORR的起始电位相对Pt/C正移了70mV。G.R.Sánchez等[13]研究了Pd-Ni纳米颗粒在酸性条件下对ORR的催化活性，发现在同样条件下的性能比Pd要好。其他Pd基合金催化剂，如常见的Pd-Pt、Pd-Sn和Pd-Co对ORR的催化性能，都得到了深入的研究[14]。3.2表面电催化在环境污染去除方面的应用研究表面电催化作为一种环境友好技术，近年来在环境污染治理方面越来越受到人们的重视。特别是对应用电催化技术对废水中生物难降解有机物的去除进行了大量的研究。郑国河[15]以不锈钢基TiO2-CeO2-CuO薄膜电极为阴极、不锈钢为阳极电催化硝酸盐配水，在槽电压为10V，电流密度为25mA/cm2的条件下处理30min，去除率达到了95%。韩国成等[16]使用Co改性PbO2/Ti电极电催化氧化降解模拟染料废水（亮绿、结晶紫、甲基橙），三种染料分子在电解催化过程中生色基团均被破坏，发生了真正意义上的降解，并得到了该三种染料分子降解反应的反应级数。王娟等[17]采用SPR(Ru-Il-TiO2)为阳极，石墨为阴极，考察了类电Fenton试剂（Fe(Ⅱ)EDTA/H2O2）对甲基橙模拟废水的电催化降解，发现EDTA的加入可是模拟废水的脱水率由29.5%上升至78.4%，并且其同时作为反应物和催化剂，避免了二次污染的可能性。孙家寿等[18]以Ti/Fe层筑累托石为粒子电极，利用多相三维电极技术，对含硝基苯废水进行了电催化降解的研究，硝基苯的去除率达97.75%，显示了三维电极良好的应用前景。胡俊生、郝苓汀等[19]以Ti/PbO2电极为阳极，Ti网为阴极考察了物质结构对难生物降解芳香化合物电催化氧化降解的影响。结果表明电催化技术可以有效地处理水中酚类和胺类芳香污染物，且苯环上取代基对有机物的电催化降解有很大影响，带有供电子取代基团的芳香化合物的电催化降解速率比带有吸电子取代基团的芳香化合物的电催化降解速率快。史艳华、孟惠民等[20]采用DSA电极（钛基贵金属氧化物涂层电极）对不同体系苯胺溶液进行了电催化研究，发现中性与碱性体系的降解过程类似，按苯胺—苯醌—马来酸的过程氧化降解，但由于碱性体系易于析氧而降低了降解效率；酸性体系生成聚苯胺物质增加了降解难度，降解效率最低。ZhouMinghua等[21]用电催化处理酚类化合物的研究表面，电解时产生的O3，对酚类化合物有促降解作用。3.3表面电催化在有机电合成中的应用研究3.3.1CO2电催化还原的研究由于CO2的含量丰富，价格低廉，并且将其利用可减少温室气体的排放，减少环境污染。因此CO2的固化利用是有机电合成的应用研究热点。唐金库等[22]通过电镀法制备的In/Fe电极，在0.2mol/L的KHCO3溶液中对CO2进行催化还原，电还原产物主要是甲酸。钮东方等[23]以Cu为工作电极，石墨为对电极，在四乙基溴化铵为支持电解质的乙腈溶液中，以CO2和甲醇为原料，电解得到唯一产物DMC（产率达74%）。电化学固定CO2的另一种方法是电羧酸化。王欢[24]首次以离子液体为溶剂，以不锈钢为阴极，Mg为牺牲阳极，50℃下9mA电流进行恒电流电解，肉桂酸乙酯的单羧化率为41%，王欢还对乙腈溶剂中，苯乙烯、肉桂酸酯类、肉桂腈的电羧酸化进行了研究。3.3.2其他电合成反应研究电催化合成是一种绿色、高效的现代合成技术，正在愈来愈受到研究的重视。俞晨秀等[25]通过在Ti/nanoTiO2-Pt电极上电催化偏三苯直接电解合成了三甲基苯醌。陈妮娜[26]以Pb为阳极，BrO3-/Br-为媒介，电氧化催化制备了双醛淀粉，电流效率达到了50%。刘树斌[27]以DSA电极为阳极、铅电极为阴极，研究了乙醛合成乙二醛的电催化合成的工艺，但是产率（14.4%）较低，还需要改进。褚道葆等[28]采用纳米结构的Ti/nanoTiO2-Pt阳极和Ti/nanoTiO2阴极成对电合成葡萄糖酸锌和丁二酸。通过循环伏安研究发现Ti/nanoTiO2-Pt电极对葡萄糖氧化及Ti/nanoTiO2电极对马来酸还原均具有高催化活性。4结语表面电催化作为一种新兴的技术，由于具有比一般化学反应更强的氧化和还原能力、很少消耗化学药剂、适应性强以及易于实现自动化控制等优点。其在燃料电池、环境污染物处理、有机合成领域将会得到广泛的应用。但表面电催化的研究中还存在着一些问题：（1）有关表面电催化的机理探讨还不是很充分，不能对电极的选择、工艺的设计、工艺参数的确立起到理论指导的作用；（2）电流效率依然很低，经济上不合理，不利于工业化推广；（3）目前研究电极的价格偏高，且寿命一