裂解气的净化与分离.

2019/12/161第三节裂解气的净化与分离2019/12/162主要内容分离方法概述酸性气体的脱除脱水脱炔压缩2019/12/163石油烃气态产物液态产物固态产物裂解气（乙烯、丙烯）裂解汽油裂解轻柴油燃料油焦、碳2019/12/164裂解气的组成及分离方法一、裂解气的组成及分离要求二、裂解气分离方法简介1、组成2、分离要求低级烃类氢气少量杂质深冷分离油吸收精馏分离深冷操作的系统组成2019/12/165要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的需要，使之达到一定的纯度，这一操作过程，称为裂解气的分离。各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。有的产品对原料纯度要求不高，例如用乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯度要求不太高，则可以分离纯度低一些，用丙烯与苯烷基化生产异丙苯时，甚至可以用丙烯-丙烷混合馏分。对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯纯度在99.9%或99.5%以上，其中有机杂质不允许超过5～10PPm。这就要求对裂解气进行精细的分离和提纯。分离要求2019/12/166裂解气分离方法简介裂解气的提浓、提纯工作，是以精馏方法完成的。精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气常压沸点为－263℃、甲烷-161.5℃，很难液化，碳二以上的馏分相对地比较容易液化(乙烯沸点－103.68℃）。因此，裂解气在除去甲烷、氢气以后，其它组分的分离就比较容易分离过程的主要矛盾是如何将裂解气中的甲烷和氢气先行分离。工业生产上采用的裂解气分离方法主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。2019/12/167深冷分离特点：经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢。适宜于加工精度高的大工业生产。深冷分离是在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。冷凝精馏深冷分离2019/12/168油吸收法油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。吸收精馏特点方法流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差。已被淘汰2019/12/169深冷操作的系统组成1、压缩冷冻系统该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。2、气体净化系统为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。3、低温精馏分离系统这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。自学2019/12/1610一酸性气体的脱除组成脱除方法危害来源2019/12/1611组成CO2，H2S和少量的有机硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR')、硫醇(RSH)、噻吩等2019/12/1612酸性气体的来源（1）气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2（2）液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S（3）烃、焦炭与水蒸气反应生成CO22019/12/1613酸性气体的危害两方面：具体：裂解气分离装置；下游加工装置1、乙烯、丙烯纯度降低2、H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒3、CO2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低2019/12/1614脱除酸性气体的方法吸收剂有：化学吸收法（酸碱中和）NaOH溶液（碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等2019/12/16152019/12/1616两段碱洗工艺流程2019/12/1617乙醇胺脱出酸性气工艺流程2019/12/1618二脱水2019/12/1619水的来源稀释蒸汽、急冷水、脱酸碱洗500-700ppm2019/12/1620危害低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。2019/12/1621方法吸附干燥吸附剂：分子筛、硅胶、活性氧化铝工业上常用3A型分子筛2019/12/1622三脱炔2019/12/1623来源在裂解反应中，二次反应的存在，使裂解气含有一定量的乙炔，还有少量的丙炔、丙二烯。2019/12/1624危害少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在严重地影响乙烯、丙烯的质量。乙炔的存在还将影响合成催化剂寿命，恶化乙烯聚合物性能，若积累过多还具有爆炸的危险。丙炔和丙二烯的存在，将影响丙烯聚合反应的顺利进行。2019/12/1625脱炔方法要求：乙烯中：乙炔＜5×10－6，丙烯中：丙二烯＜1×10－5丙炔＜5×10－6(mol分数)方法：溶剂吸收法和催化加氢法2019/12/1626吸收裂解气中的乙炔同时回收一定量的乙炔常用的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮溶剂吸收法2019/12/1627C2H2+2H2C2H6+H2C2H4+H2C2H6+（H2－H1）mC2H2+nH2低聚物（绿油）C2H2+H2C2H4+H1将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的K1主反应：副反应：K2催化加氢法分为：前加氢后加氢2019/12/1628前加氢前加氢在脱甲烷前进行，由于氢气自给，故流程简单，能量消耗低不足：一是加氢过程中，乙炔浓度很低，氢分压较高，因此，加氢选择性较差，乙烯损失量多；同时副反应的剧烈发生，不仅造成乙烯、丙烯加氢遭受损失，而且可能导致反应温度的失控，乃至出现催化剂床层温度飞速上升；二是当原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存时，当乙炔脱除到合格指标时，丙炔、丙二烯却达不到要求的脱除指标；2019/12/1629三是在顺序分离流程中，裂解气的所有组分均进入加氢除炔反应器，丁二烯未分出，导致丁二烯损失量较高，此外裂解气中较重组分的存在，对加氢催化剂性能有较大的影响，使催化剂寿命缩短。2019/12/1630后加氢后加氢是对裂解气分离得到的碳二馏分和碳三馏分，分别进行催化选择加氢，将碳二馏分中的乙炔，碳三馏分中的丙炔和丙二烯脱除，其优点有：一是因为是在脱甲烷塔之后进行，氢气已分出，加氢所用氢气按比例加入，加氢选择性高，乙烯几乎没有损失二是加氢产品质量稳定，加氢原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脱除均能达到指标要求；2019/12/1631三是加氢原料气体中杂质少，催化剂使用周期长，产品纯度也高。但后加氢属外加氢操作，通入的本装置所产氢气中常含有甲烷。为了保证乙烯的纯度，加氢后还需要将氢气带入的甲烷和剩余的氢脱除，因此，需设第二脱甲烷塔，导致流程复杂，设备费用高。2019/12/1632后加氢工艺流程2019/12/1633四、压缩2019/12/1634概述低级烃类在常温常压下是气体，其沸点很低，如在常压条件下把它们冷凝下来进行分离，就要冷却到极低的温度。这不仅需要大量的冷量，而且要用很多耐低温钢材制造的设备，在经济上不够合理。根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，可对裂解气加压，从而使各组分的冷凝点升高，即提高深冷分离的操作温度，这既有利于分离，又可节约冷冻量和低温材料。此外，对裂解气压缩冷却，还能除掉相当量的水份和重质烃，以减少后继干燥及低温分离的负担。但不能任意加压，压力增高，对设备材料强度要求增高，动力消耗增大；加大压力后，也会使低温分离系统精馏塔釜温升高，易引起一些不饱和烃的聚合，进而，使烃类相对挥发度降低，增加了分离的困难。因此，在深冷分离中要采用经济上合理而技术上可行的压力，一般为3.54～3.95MPa。2019/12/1635压缩后的气体温度必须要限制裂解气经压缩后，不仅会使压力升高，而且气体温度也会升高，这对某些烃类尤其是丁二烯之类的二烯烃，容易在较高的温度下发生聚合和结焦。这些聚合物和结焦物的存在，会堵塞压缩机阀片和磨损气缸，或沉积在叶轮上。同时温度升高，还会使压缩机润滑油粘度下降，从而使压缩机运转不能正常进行。因此，裂解气压缩后的气体温度必须要限制，当裂解气中含有碳四、碳五等重组分时，压缩机出口温度一般不能超过100～110℃，在生产上主要是通过裂解气的多段压缩和冷却相结合的方法来实现。2019/12/1636多段压缩在多段压缩中，被压缩机吸入的气体先进行一段压缩，压缩后压力、温度均升高，经冷却，降低气体温度并分离出凝液，再进二段压缩，以此类推。压缩机每段气体出口温度都不高于规定范围。根据深冷分离法对裂解气的压力要求及裂解气压缩过程中的特点，目前工业上对裂解气大多采用三段至五段压缩。石油裂解气压缩的分段方法和工艺流程，通常随裂解气组成的不同而有所差异。同时，压缩机采用多段压缩也便于在压缩段之间进行净化与分离，例如脱硫、干燥和脱重组分可以安排在段间进行。在深冷分离操作中，裂解气的压缩常采用往复式压缩机和离心式压缩机，由于裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，因此多用蒸气透平驱动离心式压缩机，达到能量合理利用。现在大规模生产厂的裂解气压缩机广泛采用离心式的。2019/12/1637第四节裂解气的深冷分离流程2019/12/1638深冷分离流程的组织深冷分离流程的评价指标关键设备脱甲烷塔、乙烯精馏塔能量利用中间再沸器、中间冷凝器2019/12/1639裂解原料乙烷轻烃石脑油轻柴油减压柴油转化率65%——中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.8126.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38经预分馏后裂解气组成2019/12/1640一分离流程的组织2019/12/16411．深冷分离的任务裂解气经压缩和制冷、净化过程为深冷分离创造了条件—高压、低温、净化。深冷分离的任务就是根据裂解气中各低碳烃相对挥发度的不同，用精馏的方法逐一进行分离，最后获得纯度符合要求的乙烯和丙烯产品。2．三种深冷分离流程裂解气深冷分离工艺流程，包括许多个操作单元。每个单元所处的位置不同，可以构成不同的流程。目前具有代表性三种分离流程是：顺序分离流程，前脱乙烷分离流程和前脱丙烷分离流程。2019/12/1642产品规格聚合级乙烯乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上甲烷和乙烷：1000ppm以下丙稀：250ppm以下杂质：10ppm以下聚合级丙稀：丙稀（mol百分含量）99.9％以上丙烷：5000ppm以下乙烯：50ppm以下CO，CO2：5ppm以下S，O：1ppm以下2019/12/1643精馏分离方案脱甲烷脱乙烷脱丙烷的顺序脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程净化方案脱乙炔塔的安排前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔前后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔后2019/12/1644顺序分离流程（后加氢）前脱乙烷前加氢流程前脱乙烷后加氢流程前脱丙烷前加氢流程前脱丙烷后加氢流程共同点：先分离不同碳原子数的烃再分离同碳原子数的烷烃和烯烃五种流程组织方案2019/12/16452019/12/1646