褐煤中的水分

（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）：1．项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）；我国拥有丰富的褐煤资源，已探测的我国褐煤资源量可达1903亿吨，占全国煤炭预测资源量的41.18%[1]。在我国煤炭资源中占有重要地位[2-4]，在我国未来化石能源供应的构成中也将占据十分重要的位置。褐煤是一种低品质能源，含水量和含氧量高，热值低，因此，褐煤直接利用率相对较低，长距离输送经济性差，使得褐煤的开采和利用受到极大限制，长期被视作一种劣质煤。同时褐煤存在易自燃和风化、贮存困难等劣势进一步限制了其应用[5]。褐煤中的水分含量较高及易自燃等特点是限制其利用的较大影响因素。我国褐煤水分含量为25%~40%[6]，澳大利亚拉杜比谷开采出来的褐煤水分含量高达55%~70%[7]。褐煤干燥提质是实现褐煤高效利用的重要手段，干燥过程中，褐煤的外在水分较为容易脱除，所需能量较低，内在水分和矿物质结晶水的脱除十分困难，需要的能量较高。因此系统的研究褐煤中水分存在的形式，能够为以较低的能耗实现褐煤的脱水提质的问题提供可靠地理论依据。根据研究方法的不同，国内外学者对煤中水分的分类也有所差异。按其在煤中存在的状态，可以分为外在水分、内在水分和化合水三种[8-10]，外在水分是指直径大于10-5cm的毛细孔中的水分，以机械的方式与煤相结合，蒸汽压与纯水的蒸汽压相等，较易蒸发。内在水分又称为固有水分，是指煤在一定条件下达到空气干燥状态时所保持的水分，内在水分以物理化学方式与煤相结合，以吸附或凝聚方式存在于煤粒内部直径小于10-5cm的小毛细孔中，蒸汽压小于纯水的蒸汽压，较难蒸发。化合水（结晶水）是指在全水分测定后仍然保留下来的水分，其含量较小，且必须在更高的温度下才能失去。也有相关研究[11,12]将外在水分和内在水分统称为游离水，将煤中水的存在形态分为游离水和化合水。可以判断，在干燥过程中，水分脱除难易程度相应不同，其干燥机理也可能存在区别。李先春等[13]按照水分在煤中存在的状态，将其分为表面水、毛细水、吸附水和结晶水。表面水和毛细水以薄层的形式覆盖在煤颗粒和大孔的表面，吸附水是由煤结构中水分子与亲水因子之间形成的氢键所产生。结晶水则是水分子以化合的形式存在于煤中。周永刚等[14]将煤中的水分分为外在水，孔隙水，分子水和结晶水。同时指出孔隙水以毛细作用与煤结合，受孔隙尺寸影响。分子水通过氢键作用与煤中的羟基和羧基等亲水官能团形成单层或多层水分子膜，与煤的结合能力较强。结晶水以化合形式与矿物质结合，须在较高的温度下(160℃以上)才能析出，在脱水中一般不考虑。也有学者[15]将褐煤中的水分与氢键联系起来，从氢键的角度将其分为两大类：以弱氢键与煤的表面结合的水，这部分水相当于利用NMR和DSC检测时得到的可冻结水；以强氢键与煤的表面结合的水，这部分水相当于其它分类方法中提到的单层水或内在水。羟基是煤分子中形成氢键的主要官能团，能够与不同的氢键受体形成不同类型的氢键，陈茺等[16]将煤中的氢键分为五大类：羟基-π、自缔合羟基、羟基醚氧键、羟基环状多聚体、羟基-氮。褐煤中含有较多的酚羟基、羧基、羰基、醚氧基、甲氧基等含氧官能团和大量的N、O元素，这些官能团会和水分子形成大量的氢键交联，这些氢键会在煤水相互作用的过程中产生影响。项目申请者在研究神华褐煤无粘接剂成型特性及型煤应用的基础研究过程中发现，当褐煤的水分含量在10-15%之间时，型煤的强度可达到最高。同时有相关研究通过红外光谱研究发现褐煤中的结合水与煤形成强氢键[17]。使煤颗粒间紧密的连接在一起，能够增加无粘结剂成型型煤的强度。目前该机理还需要通过研究结合水的性质进一步证实。因此，系统的研究褐煤中水分对氢键的形成产生的影响，将为褐煤无粘结剂型煤强度机理的建立提供可靠地理论依据。国外对褐煤中水分研究较早的是Allardice等[18-20]对Yallourn褐煤进行了等温吸附与脱附特性的分析。指出褐煤中至少存在两类水，一种是在等温条件下脱除的与煤呈弱结合状态的水；另一种是煤中的化学吸附水，这些水的释放与煤表面的含氧基团有关，研究指出褐煤表面含氧官能团及内部的孔结构使褐煤具有凝胶特征[21,22]，表现为褐煤失去水分时，体积发生收缩，吸收水分时，体积重新发生膨胀[23,24]，同时会伴随自由水和化学吸附水的相互转化。褐煤表面的含氧基团中羧基与水分相互作用较强，其对水分的吸附量是羟基吸附量的3.7倍[25]，文献指出褐煤中的水分含量及存在形式与煤的总吸氧量、放热量之间存在十分复杂的关系，水分含量在一定范围内对褐煤自燃过程中自由基的形成及过氧化络合物的形成有着重要的催化作用，能够增加氧的吸附量[26-29]。赵卫东[30]利用DSC对褐煤在低温情况下进行氧化分析，认为褐煤自燃存在最佳含水量区间，得出褐煤在25%～30%之间时存在最易自燃的临界水分。Jones和Townend等[31]认为湿气在过氧络合物的形成中起着本质的作用，湿气既影响过氧络合物的生成量又起催化作用。因此，深入的研究褐煤中水分存在形式特别是结合水的性质，能够为褐煤低温氧化过程的机理进行较为全面的解释。Mraw等[32]通过研究Wyodak煤孔结构中的水分及其低温热容，发现其中2/3水分为可冻结水分，其余为不可冻结水分，可冻结水分存在于煤的大孔中，不可冻结水分吸附在煤的内表面或存在于微孔中。Norinaga等[33]利用DSC和NMR等对褐煤冻结特性进行研究，进一步明确将褐煤中的水分分为可冻结水和不可冻结水，又根据DSC低温实验过程中出峰位置的不同，将可冻结水分为自由水和束缚水，前者在-15℃附近出峰，并和纯水的出峰位置相同，后者在-47℃附近出峰；不可冻结水则在降温过程中始终不结冰，如图1所示，自由水褐束缚水在热焓方面也存在一定差异，自由水为333J/g，其数值与纯水的热焓一致[34]，束缚水为188J/g。图1不同煤样和纯水的DSC冻结曲线澳大利亚褐煤清洁研究中心的YiFei等[34]在对褐煤水分存在形式的研究中，也采用了低温DSC的研究方法。值得指出的是，他们在研究阳离子对褐煤中水分冻结特性产生的影响时发现，NaCl(1.34%)溶液的低温曲线中，同样存在两个放热峰，第一个峰位置在-20℃附近，比褐煤中的第一个放热峰位置低10℃左右，第二个峰位置在-40℃附近，与褐煤中的第二个放热峰位置基本一致，如图2所示。基于这种现象，他们推测褐煤中阳离子的存在可能对其水分的放热峰产生影响，尤其是对第二个峰产生的影响，于是他们做了纯水及水洗煤、酸洗煤的实验，水洗煤可以去除部分可溶性的盐类及碱金属氧化物[35]，对于阳离子的脱除有一定效果，而酸洗可以脱除全部的阳离子。实验结果发现，纯水只是在-10℃附近有放热峰，水洗、酸洗煤和原煤均出现两个放热峰，而且位置基本一致，如图3所示。这说明阳离子对褐煤冻结水峰位置产生的影响的猜测是不科学的，第二个放热峰的出现不是由阳离子导致，是煤结构本身产生的影响。另外，他们也对第二个放热峰进行了热焓的计算，其值为18±6J/g，这一数值与Norinaga等[33]人提出的第二个放热峰188J/g相差近十倍的关系，该原因作者本人也不清楚。对于第二个放热峰为何会出现在-40℃附近，目前也尚无定论。深入的研究褐煤中可冻结水中的第二个放热峰水分的性质及其影响因素，将进一步完善褐煤中水分的概念。图2原煤、纯水、NaCl溶液的DSC曲线图3原煤、水洗煤、酸洗煤的DSC曲线目前，对于褐煤中结冰水和不可结冰水的解释主要归结于孔结构的影响。褐煤中含有大量的微孔结构，这些微孔结构具有不同的尺寸，由于孔结构的不同，褐煤与水之间的结合力存在强弱差异[36]。褐煤中的水分储存在这些微孔中，并形成不同尺寸的簇状结构，由于微孔尺寸的不同，这些簇状结构的水在相变（融化或凝固结冰）时，会吸收或释放出不同的热量，微孔尺寸越小，容纳于其中的水的熔化热越低，当熔化热降低至0J/g时，对应的水为不结冰状态[37]，不结冰水以分子尺度分散于微孔或特定官能团位置处[38]。这里需要指出的是，褐煤的孔结构是连续的，如果水分的冻结特性与孔尺寸相关，在低温冻结的曲线应出现连续的放热峰位置，不应该为两个单独的放热峰，因此，孔结构对褐煤中水分存在形式产生的影响需要进一步研究。如图4，在狭缝形或圆柱形的微孔中，亲水性的羟基赋存于煤表面，吸附水分子并形成一定β厚度的水膜，相关研究[30]归结为不可结冰水，孔中心水分归结为束缚水，并具有可结冰性质，该研究将不可结冰水的产生归因于褐煤表面含氧官能团的影响。图4褐煤微孔内水分的存在形式此外，Karthikeyan等人[39]又将褐煤中水分的存在形式总结为5种，包括内吸附水（存在于煤颗粒的微孔和毛细孔中）、表面水（吸附于煤颗粒表面的水分子层）、毛细水（煤颗粒之间的毛细孔中）、游离水（煤颗粒间的水和附在煤颗粒及颗粒群表面的水）。Deevi等[40]将褐煤中的水分分为：表面游离水、毛细凝结水、吸附水和由于有机物/无机物化学分解而释放出的结晶水。Henk等[41]将褐煤中的水分分为：表面吸附水、内部吸附水、粒子间水、毛细管水、粘附水，如图5所示。Wang等[42]利用热重分析仪通过干燥动力学分析将褐煤中的水分分为表面水、毛细水、多分子层水和结晶水。图5褐煤中水分存在形式和分布根据以上不同的研究方式及不同的分类方法，项目申请者将褐煤中水分存在形式归纳总结如表1所示：表1褐煤中水分存在形式总结归纳水分分类存在形式及内容研究方法外水附着于煤表面，45℃~50℃下蒸发的水分主要有：直接气体干燥，等温吸附线，DSC低温冷冻实验，NMR自旋弛豫实验，TGA等温脱水实验等内水存在于煤孔隙中，105℃~110℃下蒸发的水分化合水（结晶水）以化合状态与煤结合的水游离水以物理状态与煤结合的水自由水存在于煤表面或煤颗粒之间或较大孔隙中的水分表面水在煤表面以水分子层形式存在毛细水（孔隙水）存在于褐煤的微孔中分子水（吸附水）由于氢键作用或含氧基团等而存在的水分可冻结水在降温过程中可结冰的水分不可冻结水在降温过程中一直不结冰的水分综上所述，国内外对褐煤中水分的存在形式尚未统一，对于可冻结水中的束缚水的性质及影响因素并未进行深入研究。项目申请人及其主要承担者近年来在褐煤的基础研究方面尤其是在褐煤的气化特性、褐煤的干燥特性、褐煤的提质过程、干燥褐煤的吸湿特性等方面进行了较为系统的探索(详见2.1节“工作基础”部分)。本申请将在这些前期研究工作的基础上，以神华褐煤为研究对象，对褐煤中水分的存在形式进行系统研究，尤其是针对褐煤的物理性质及化学性质对褐煤中束缚水产生的影响进行深入研究，为我国褐煤资源的高效清洁利用技术的研发提供基础理论的支撑。神华褐煤在国内褐煤中具有很好的代表性。因此本项目的研究具有很重要的科学意义并产生明显的经济和社会效益。参考文献：[1]高俊荣,陶秀祥,侯彤等.褐煤干燥脱水技术的研究进展[J]．洁净煤技术，2008(6):73-75.[2]张殿奎.神华科技,2010.8(1):51-56.[3]戴和武,杜铭华,谢可玉,王伟黎.中国煤炭,2001.27(2):14-18.[4]赵振新,朱书全,马名杰,张恒等.洁净煤技术,2008.14(1):28-31.[5]穆仕芳,尚如静,魏灵朝等.我国甲醇汽油的研究与应用现状及前景分析[J].天然气化工,2012,37(1):62-66.[6]余江龙,ArashTahmasebi,李先春等.褐煤干燥提质和无粘结剂成型技术的研究现状及进展[J].洁净煤技术.2012,18(2):35-38.[7]AllardiceDJ,ClemowLM,FavasG,JacksonWR,MarshallM,SakurovsR.Thecharacterisationofdifferentformsofwaterinlowrankcoalsandsomehydrothermallydrie