褐煤研究方法的概述

中国矿业大学2014级硕士研究生课程作业科目化工专题讲座时间2014年学生姓名余萱学号TS14040016所在院系化工学院生物化工成绩中国矿业大学研究生院培养管理处印制褐煤研究方法概述作者余萱学号TS14040016摘要：在我国，褐煤作为一种能源物质主要用于燃烧，然而对其进行转化可得到具有较高经济价值的产物。目前，国内外对褐煤的降解和转化研究较少，本论文结合国内知名学者和相关研究人员的研究结果，总结了褐煤目前已有的转化工艺，并总结出各种工艺对褐煤降解的程度和产物。该论文主要从热解、醇解、氧化和萃取四种工艺手段阐述了褐煤的研究方法，为褐煤的研究具有一定的指导作用。关键词：褐煤，研究方法，转化工艺1前言有效、经济和合理利用煤炭，是一项基本国策，煤炭转化利用技术在中国是非常重要的。在煤化工转化过程中能产生具有较高经济价值的化合物，通过加工转化，在制取清洁能源的同时，可以提取高价值化工原料，如酚类、吡啶类、萘类、葸类等有机化合物[1]。当前褐煤的主要用途是直接燃烧发电，而褐煤被视为劣质燃料是因为其存在高水分（20%～50%）、高灰分（30%左右）、低热值、低灰熔点、热稳定性差和容易风化自燃等问题。褐煤和石油、天然气一样，它本身并不是污染源，但是由于人们从分子水平上对褐煤的组成结构知之甚微，在褐煤转化理论的研究以及利用技术的开发等方面一直没有取得重大突破[1]。煤的转化利用方法有很多，例如气化、液化、热解以及直接燃烧等。我国长期以来主要以直接燃烧的方式加以利用，这不仅造成了很大的环境污染，而且考虑到煤的有机组成成分，直接燃烧并不能发挥煤的最大潜能，这又造成了资源的浪费。因此研究者们开始纷纷寻找各种煤清洁利用的新途径，以达到既减少环境污染，又能充分有效的利用煤的有机成分的目的。煤的转化利用技术主要有干馏(焦化)、气化、液化，是煤转化历史发展形成的，各有其特点，各有其作用[2]。因此，寻找合适的路径来充分利用褐煤资源是非常必要的。本文总结了目前研究褐煤的手段和方法，为开发褐煤的利用技术提供一些指导作用。2热解煤热解[3]是各种煤转化过程的基础阶段，煤热解(也称干馏)要经历一系列复杂的物理和化学变化，其热解机理、产物分配要受到煤的性质、加热速率、热量传递和反应气氛等内在性质和外界条件的影响。煤经过热解可获得固体焦炭(或半焦)、液体焦油和煤气等，所以也可以把煤热解看作是部分液化和部分气化过程。褐煤低温热解焦油中酚类化合物含量高，它们是煤化工的一种高价值产品。褐煤低温热解下酚类化合物产率较高，大连理工大学童兰英[2]系统地研究了以N2为载气的惰性气氛下，热解温度(420、580℃)、恒温时间(0、40min)、载气流速(0、0.4SLM)以及加热速率(6℃／min、15℃／min、24℃／min)等对白音华褐煤固定床热解产物，酚类化合物、焦油、半焦，的产率和基本性质的影响，在480℃高级酚约占总酚的70％。在480℃恒温时间为10min，总酚产率和高级酚产率最高。酚类化合物的产率随加热速率的升高而逐渐升高。固定床热解总酚产率高，但是固体热载体热解酚类化合物在焦油中的含量高，尤其是低级酚的含量，约占总酚的80％，且集中分布在230℃的馏分中，有利于酚的加工利用，具有较高的工业价值。3超临界醇解超临界醇解是在醇类的超临界状态下利用醇类的羟基来解聚某些聚合物的方法，广泛应用于油脂、PET、聚氨酯的回收和生物柴油的制备。彭耀丽等[4]对霍林浩特褐煤在300℃下以KOH为催化剂进行超临界甲醇醇解反应实验研究，醇解和分级萃取实验流程图如图1所示，后处理褐煤醇解产物得到水溶性有机物和固体醇解产物。固体醇解产物以正已烷、乙醚、甲醇和THF为萃取剂进行分级萃取，分别得到各级可溶物。经甲醇醇解，褐煤主要发生醚桥断裂，大分子结构被破坏，使其溶解性大增，而褐煤结构中缩合芳环、侧链官能团等保持稳定。芦海云等[5]利用氧化钙作为催化剂对超临界甲醇醇解反应实验进行了进一步研究，结果表明霍林郭勒褐煤醇解的总萃取率可达70％以上；E1中共检测到77种有机化合物，主要是酚类、烷烃类、酮类和含杂原子化合物。图1煤醇解和分级萃取实验流程图王玉高等[6]对霍林郭勒褐煤的超临界乙醇解的机理进行了研究，依次利用无水乙醇和等体积的二硫化碳与丙酮的混合溶剂进行萃取反应，通过分析分峰拟合处理过的DHHL、E1、E2、和ER的FTIR谱图，并结合经GC／MS所测的E1族组成特征，发现霍林郭勒褐煤超临界乙醇解过程中存在烷基取代和醚氧桥键的断裂反应，且以脂肪族醚氧桥键的断裂为主。4氧化煤的氧化解聚可以使煤中部分有机质解聚为气体和有机小分子化合物，是研究煤的有机质大分子网络结构及从中获取高附加值产品的重要技术[7]。煤的NaOCl水溶液氧化解聚得到细化工领域用途十分广泛有机化学品脂肪酸(AAs)和苯多酸(BPAs)[8]。宫贵贞等[9]对霍林郭勒褐煤于温和条件下在次氯酸钠水溶液中进行降解，也发现氯代物、脂肪酸和芳酸是煤的NaOCI水溶液降解产物的典型化合物，但同时在氧化水溶液中也得到另一大类化合物NAs。并验证了所得的NAs不是反应产物，而是煤中的游离NAs，其含量随煤化程度的提高而减少。冯波等[10]研究了弱氧化环境下褐煤的氧化产物，以双氧水作为氧化荆，在1.2mol/LNaOH溶液中，经程序升温至200℃对褐煤进行氧化反应，反应产物经盐酸酸化处理后，以氯仿、乙酸乙酯(10：1，V/V)混合溶剂作为萃取剂，进行索氏抽提。结果发现褐煤在弱氧化环境下进行氧化反应可以得到脂肪羧酸和酚酸类化合物。产物中的脂肪羧酸主要为含9～18个碳的脂肪羧酸，酚酸主要是水杨酸，5萃取5.1超临界C02萃取临界C02(SC．C02)是指C02的温度和压力均处于临界点，分别为304K(约31℃)和7．3773MPa(约7．4MPa），具有如下特性：(1)较高的萃取率；(2)较高的扩散能力；(3)高溶解性[11]。山东科技大学姜仁霞[11]设计的SC.C02煤萃取装置的基本构成如图1所示。装置主要包括超临界C02注气增压系统、煤的萃取系统、萃取物收集系统和萃取率测量系统。姜仁霞利用该装置对印尼褐煤进行动态萃取研究。实验结果发现印尼褐煤在40℃时萃取了高达83．61％的可溶于C02的煤中有机小分子，60℃和80℃仅萃取出了16.39％的SC．C02萃取物，特别是60℃时萃取物极低。印尼褐煤的有机小分子易被SC.C02萃取，不易被萃取的有机小分子在80℃时由于有机小分子蒸汽压增大使之被SC.C02萃取出。GC／MS检测到SC.C02萃取物为碳数为10~69。其中有烃类、含氧化合物(醇、酯和酸)和含氮化合物含量分别为54.14、40.79和5.055%。图2超临界C02煤萃取试验装置基本构成图5.2CS2萃取魏贤勇等[12]同时利用CS2和CS2与N-甲基-2-毗咯烷酮(NMP)的混合溶剂分别对广西高硫褐煤进行60h萃取，用HP6890／5973型GC／MS分析萃取液。结果发现CS2可溶物即主要成分是多烷基苯(含2-4个烷基，烷基类型包括甲基、乙基和异丙基)、萘、多烷基茚、2-甲基萘和1-甲基萘、二甲基萘和三甲基萘、邻苯二甲酸酯，其中多烷基苯、萘、甲基萘和邻苯二甲酸酯是含量较多的成分。然而CS2-NMP混合溶剂萃取广西高硫褐煤的萃取率很低(5％)，从煤样的可溶物中检测出含量很低的萘甲酸。岳晓明等[13]在微波辅助下利用CS2-丙酮对锡林浩特褐煤进行萃取，有很显著的萃取效果，萃取物中共榆测到70种有机化合物，可分类为烷烃、烯烃、芳烃、酚类、醛类、酮类、脂肪酸、酯类和含氯化合物．含氮化合物含量和种类均为最多。共26种含氮化合物，相对含量为54．36％，推测因为CS2和丙酮之间存在缔合关系，促使含氮化合物从煤中被葶取出来．参考文献[1]周俊,宗志敏，魏贤勇.褐煤中可溶有机质的分离和检测研究进展[J].化工进展.2013,9(32):2085-2090.[2]童兰英.白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究[D].大连：大连理工大学.2008.[3]何德民．煤、油页岩热解与共热解研究．大连理工大学硕士论文．[4]彭耀丽，李艳，周肖，等.褐煤超临界醇解反应与产物的组成分析[J].煤炭工程，2009，（2）：88-90.[5]芦海云，魏贤勇，孙兵，等.氧化钙催化的霍林郭勒褐煤的超临界甲醇解研究[J].武汉科技大学学报，2010，33（1）：83-88.[6]王玉高，魏贤勇，李鹏，等.霍林郭勒褐煤超临界乙醇解机理分析[J].燃料化学学报，2012，40（3）：263-266.[7]CHOEH，LUOQ．Coaloxidationandcalciumloadingonoxidizedcoal[J]．FuelProcessTechnol，1996，46(1)：25-39．[8]HIGASHIF，HAYASHIR，YAMAZAKIT．Solutioncopolyeondensationofisophthalicacid，terephthalicacid，4，4’-dihydroxydiphenylsulfone，andbisphenolswithatosylchloride．／dimethyfformamide／pyridiuecondensingagent[J]．JApplPolymerSd，2002，s6(10)：2607-2610．[9]宫贵贞，魏贤勇，宗志敏.两种煤的次氯酸钠水溶液降解产物的分离与分析[J].燃料化学学报，2012，40（1）：1-7.[10]冯波，其鲁，张敬华.弱氧化环境下褐煤氧化产物的定性分析[J].冶金分析，2009，29(1)：21—24.[11]姜仁霞.超临界C02萃取煤中有机质试验装置的建立及萃取实验研究[D].徐州：中国矿业大学.2013.[12]魏贤勇，顾晓华，宗志敏.煤作为化学品利用的科学基础——煤中有机质分子结构的可分离、非破坏性分析[C].常州:中国化学会第六届应用化学学术会议论文集.1990:77-81.[13]岳晓明，王英华，魏贤勇，等.微波辅助下锡林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物组成分析[J].河南师范大学学报：自然科学版，2012，40（2）：91-96.[14]孙小嫚，张敬华，秦春梅，等.褐煤弱氧化产物的分析[J].转化利用，2009，15（3）：43-45.