第7章_ 热力学第二定律及其工程应用

第7章热力学第二定律及其工程应用1)热力学第二定律的定性表述方式和熵衡算方程；2)弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等；3)学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。重点内容能量相互转换的热点：能量相互转换过程中数量上守恒热力学第一定律能量转换有一定的条件和方向不同的能量质量不同•功全部转换成热，热量只能部分转变为功•热量不能自动从低温物体传向高温物体研究能量转化过程中能量质量的变化特点－－热力学第二定律7.1热力学第二定律的表述方法热力学第二定律：不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化—Clausius说法不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响—Kelvin说法不可能制造一个机器，使之在循环动作中把一重物体升高，而同时使一热源冷却—Planck说法第二类永动机是不可能制造成功的—Kelvin-Planck的说法孤立或绝热系统的熵只可能增加，或保持不变，但不可能减少在两个不同温度间工作的所有热机，不可能有任何热机的效率比可逆热机的效率更高7.1.1过程的不可逆性可逆过程：系统经历某一过程后，如果在外界不发生任何变化的情况下能够回复到初态的过程不可逆过程：状态恢复到初始时外界必然发生变化。实际发生的一切过程都是不可逆过程两者关系可逆过程是实际一切不可逆过程的一种极限情况，实际应用中作为评价不可逆过程中技术设备、装置效率的标准。7.1.2熵熵(entropy)描述系统内分子无序热运动的状态函数封闭系统的熵变δdQST热源或系统的温度系统与外界的热量交换会引起系统熵的变化热力系统与外界环境所构成的孤立系统，熵变为：tddd0syssurSSS表示总量表示系统表示环境7.1.3热源熵变和功源熵变热源与外界只有热量交换而无功和质量交换的系统封闭系统HHδdQST热源高温热源T1低温热源T21QT2QT高温与低温热源熵变之和：212111()QQSQTTTT孤立0T2与T1相差越大，过程不可逆性越大，总熵变越大！功源功源永远不可能有熵变7.2熵平衡方程7.2.1封闭系统的熵平衡方程式封闭系统和热源的熵增量之和等于过程内外不可逆性引起的熵产量HgtddddSSSSHHHHδδdQQSTTgHδddQSSTgdS熵产，仅与过程是否可逆有关可逆过程：不可逆过程：gd0Sgd0SgH,δddiiiQSST7.2.2敞开系统熵平衡方程式敞开系统图7-1敞开系统的熵衡算示意图H,diiiQTd,,,jjjjmpTS,δSiWd,,,iiiimpTSSYSddSt熵流dt时间内的熵平衡关系SYS,dδdddiiijjiijHiSQSmSmtT入出SYS0,δ0iQijjiijiiHiSQSmSmtT入出将不可逆因素引起的熵产代入，可使不等式转变为等式SYS0,iQiiijjgiijHiSQSmSmStT入出SYSg0,δiQijjiijiiHiSQSmSmStT入出或：可逆过程，该项等于零系统总熵变对稳定流动敞开系统g0,δiQijjiijiiHiQSSmSmT入出SYS0St7.3热机效率热机将热源提供的热转换成所需要的功循环操作装置。热机效率热机产生的净功与向其提供的热量之比。TTHSWQ热机产生的净轴功向热机提供的热量HLSQQWHLSQQW热机排出的热量L0QLTH1QQ可逆热机效率：HLRTTT1)(7.4理想功、损耗功与热力学效率7.4.1理想功对确定的产功或耗功过程，最大的功的代数值为该过程的理想功idW获得理想功的条件：系统的一切变化都在完全可逆的条件下进行系统内部的系统与环境之间的系统内部所有变化是可逆的系统与温度为的外界环境之间换热也必须是可逆的T7.4.2稳定流动过程的理想功1111,,,TpHS2222,,,TpHS12可逆稳流过程无数个小Carnot热机外界环境TCarnotWQ0QS(R)W2121()()idWHHTSSidWHTS或非流动过程呢？例7.2试计算在流动过程中从1kmol氮气从温度为800K，压力为4.0MPa到环境温度为298.15K时所能给出的理想功，假设氮气为理想气体。解：初态(800K,4.0MPa)终态(298.15K,0.1013MPa)1kmolN2对理想气体11298.150.1013118004.0R3.58.3148.314dddd1.84(kJkmolK)TppTpcSTpTpTpTp1298.1541800d3.58.314d1.46010kJkmolTpTHcTT可得：441id298.151.841.46101.5110kJkmolWTSH7.4.3损耗功系统在给定状态变化过程中所提供的理想功与所作出的实际功差值定义LidS对稳定流动体系idWHTS021QTSSLWTSQ000;QQQSTL0WTSS或：LtgWTSTS例7.4某厂有一输送92℃热水的管道，由于保温不良，至使用时水温降至67℃。计算每吨热水输送中由于散热而引起的损失功。取环境温度为25℃。已知水的比恒压热容为。-1-141868kJkgK.解：以1kg水为计算基准92℃67℃-10214186834036510467kJkg),水().().(pQcTT此热量引起的环境熵变为-1-10sur104670351kJkgK)298QST..((水在等压下冷却的熵变为-1-12sys1340418680297kJkgK)365pTScT,水ln.ln.(-1Lsyssur298029703511610kJkg)WTSS()(..).(7.4.4热力学效率理想功实际功损耗功热力学效率产功过程SidLIIidid耗功过程ididIISidL可逆过程II1不可逆过程II1意义：是过程热力学完善性的量度。它反映了过程的可逆程度，是代表热力学第二定律的效率。7.5熵分析法在化工单元过程中的应用熵分析法的作用分析各种不可逆因素引起的功损耗的原因和大小提高过程热力学完善性的程度提高能量利用效率熵分析法的步骤确定出入系统各种物流量和热流量、功流量以及各种物流的状态参数确定物流的焓变和熵变对系统能量衡算，并计算系统变化过程的理想功计算系统的熵产生量，计算系统的损耗功；计算过程的热力学效率7.5.1传热过程TA1，mA，pA1TA2，mA，pA2TB2，mB，pB2TB1，mB，pB1图7-4逆流换热器中的传热过程(1)热流体A对冷流体所作的理想功流体无相变，忽略换热过程压降，其熵变和焓变分别为：A2AAAA1lnpTSmcTAAAA2A1pHmcTTA2id,AAAAAA2A1AAA1lnppTWHTSmcTTTmcT理想功：这也是高温流体从TA1到TA2变化过程所作的理想功。(2)冷流体B所得的理想功冷流体吸收了高温流体所放出的热量，焓变、熵变和理想功为B2BBBB1lnpTSmcTBBBB2B1pHmcTTB2id,BBBB2B1BB1lnppTWmcTTTcT(3)换热过程的损失功等于高温流体给出的理想功和低温流体得到的理想功差值等于换热过程的熵产量与环境温度的乘积A2B2gABAABBA1B1lnlnppTTSSSmcmcTT为计算方便，引入冷热流体间的换热总量QttAAA2A1BBB2B1ppQmcTTmcTT对换热过程由以上两式：A2B2A1B1gtA2A1B2B1lnlnTTTTSQTTTTA2A1B2B1m,Am,BA2B2A1B1lnlnTTTTTTTTTT，设：热、冷流体对数平均温度m,Am,Bgtm,Am,BTTSQTTm,Am,BLtm,Am,BTTWTQTT7.5.2混合与分离过程混合过程TA，pA，nATB，pB，nBTm，pm，nm混合器图7-5混合过程理想功计算S0HQW对绝热混合器idWHTSTS假定混合后为理想溶液，若混合前后温度、压力不同，为计算方便，将混合过程分为二步进行第①步将系统温度、压力变化到混合器出口的温度与压力mmm1A1B1AABBAABB(lnRln)(lnRln)mppTpTpSSSncncTpTp第②步同温同压下不同组分进行混合，即为理想溶液混合熵变2AABBlnlnSnyny则混合过程总熵变为以上二步熵变之和mAmmB12AABBAABB(lnRln)(lnRln)mppTypTypSSSncncTpTp混合过程的理想功为mAmmBidAABBAABB(lnln)(lnln)mppTypTypWTncRncRTpTp多组分混合过程，其理想功可写为mmid,,i,ilnRlnjjpjjjjjjypTWTncnTp损耗功gABmAABBSSnnSnSnS根据熵衡算方程LgidWTSTSWid0lnlnjjjjWTnRyRTnyy对于等温等压的混合过程，其理想功可简化为说明混合过程的损失功在数量上等于理想功，不能得到有效地利用。分离过程分离过程能耗是大型化工、石化企业中所占能耗比例最高。(1)等温等压下混合物分离为纯度100%产品的过程该条件下的分离过程为混合过程的逆过程。对理想气体0id,id,lniiWWRTnyy混合分离＝－＝(2)等温等压下混合物分离为纯度非100%产品过程分离A+BnA，nBWid1100％A100％BnA1AnA2AnB1BnB2BWid2Wid3(nA1+nB1)A(B)(nB2+nA2)B(A)Wid4Wid5图7-6纯度低于100%含量产品分离理想功计算示意图idid1id2id3id4id5id1id4id511222RRR,1出,1出,出,2出ln－ln－lnABiiABiiABiiiii7.6有效能及其计算方法7.6.1有效能的概念有效能：物系处于某状态时所具有的最大作功能力有效能理想功基准态：与周围环境成平衡的状态热平衡、力平衡、化学平衡物系由所处的状态到达基准态时所提供的理想功为该状态的有效能约束性平衡非约束性平衡能级单位能量所含有的有效能017.6.2有效能组成机械能有效能热量有效能XQExmE物理有效能XphE化学有效能XcEXmXkXpEEE1XQTEQT物系仅因温度和压力与环境的温度和压力不同所具有的有效能物系由于组成与环境组成不同所具有的有效能称为化学有效能稳定流动的流体有效能组成为：XXmXQXphXcEEEEE7.6.3有效能的计算物理有效能XphEHHTSS()()某状态(T、p)的摩尔焓与摩尔熵基准态时的摩尔焓与摩尔熵基准态和参考态的差异？从热力学函数看，式(7-55)可表达为Gibbs函数的变化量(7-55)XphiEGTpTpn(,,,,)物理有效能的计算也可通过查阅有关效力学图表，如T-S图、lnp-H图，或温度-有效能图、压力-有效能图等进行计算。例7.6某工厂有两种余热可以