第9 卷第2 期过 程工程学报

第9卷第2期过程工程学报Vol.9No.22009年4月TheChineseJournalofProcessEngineeringApr.2009收稿日期：2008−11−21，修回日期：2009−01−20基金项目：国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2007CB714305)；中国科学院知识创新工程重大项目基金资助(编号：KSCX1-YW-11D2)作者简介：伊守亮(1979−)，男，河南省商丘市人，博士研究生，生物化工专业；万印华，通讯联系人，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].有机硅烷改性PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜制备及其分离性能伊守亮1,2，苏仪1，周浩力1,2，陈向荣1，苏志国1，万印华1(1.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190；2.中国科学院研究生院，北京100049)摘要：采用硅烷偶联剂对全硅沸石Silicalite-1进行表面改性，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体，制备了渗透汽化PDMS/Silicalite杂化膜.用FT-IR,TGA等对改性的效果和杂化膜的热稳定性能进行了表征，并以低浓度乙醇/水体系为研究对象，以渗透通量和分离因子为评价指标，考察了料液组成、进料温度、循环流速、膜下游侧真空度等因素对改性杂化膜分离性能的影响.结果表明，硅烷改性沸石所制杂化膜对低浓度乙醇/水体系的分离因子比空白膜和未改性杂化膜分别提高136%和45%.随料液中乙醇浓度从5%增加到69%，膜分离因子从22降低到7，而其他因素对膜的选择性影响较小.关键词：聚二甲基硅氧烷；渗透汽化；Silicalite-1；杂化膜；硅烷偶联剂；改性中图分类号：TQ028.8文献标识码：A文章编号：1009−606X(2009)02−0381−061前言随着世界石油资源日益紧缺，作为可再生的清洁能源，通过发酵方法生产的乙醇需求量逐渐增大.传统的乙醇连续发酵模式都没有在发酵的同时对产物乙醇进行有效的分离，因此无法实现长期高效的发酵操作.将优先透醇渗透汽化膜技术与发酵过程耦合，进行原位分离乙醇，可以减小产物对发酵过程的抑制作用，实现长期连续发酵[1−8].优先透醇的膜材料通常是极性低、表面能低的聚合物，迄今研究较多的有硅橡胶、含氟聚合物、纤维素衍生物和聚苯醚等，其中聚二甲基硅氧烷(硅橡胶，Polydimethylsiloxane,PDMS)是一种综合性能较好的优先透醇膜材料，但与优先透水型渗透汽化膜材料相比，PDMS膜对低浓度乙醇/水体系的分离因子不是很高，一般仅为4∼10[4−8]，因此，许多研究者对硅橡胶膜材料进行改性以提高其分离选择性.其中研究较多的是在PDMS中加入适当的填充物进行共混，从而制得有机/无机杂化膜，可一定程度改善PDMS膜的分离性能[9−11].但实际操作时发现，填充颗粒很易团聚，且随填充量加大团聚现象更加严重，在膜内不易均匀分散[12]，从而限制了膜分离性能的进一步提高.硅烷偶联剂广泛用于白炭黑等无机材料的改性，其通式为RSiX3，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，能与无机材料表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键[13]，增加其疏水性，从而增大其与高分子材料的相容性，其水解副产物在低温下可以挥发.但迄今为止仅有极少量文献[14]研究了沸石的改性并用于杂化膜的制备，改性效果并不显著，分离因子仅从15.7提高到16.4.近几年来，Su等[15]在这方面做了大量研究工作，并取得了良好的进展.本研究采用表面改性法制备有机硅烷改性PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜，改善了沸石在膜中的分散，大大提高了其分离性能.在优化制膜配方的基础上，以低浓度乙醇/水体系为模型溶液，考察了料液组成、料液温度、循环流速、膜下游侧压力等因素对改性杂化膜分离性能的影响.2实验2.1材料与仪器材料：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane,PDMS)，相对分子量(3~5)×106，北京化工股份有限公司；二丁基二月桂酸锡(Dibutyltindilaurate,DBTL)，北京化工股份有限公司；正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate,TEOS)、正庚烷、无水乙醇均为分析纯，购自北京化学试剂公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-AminopropyltrIethoxysilane,KH550)购自北京申达精细化工有限公司；全硅沸石Silicalite-1，粒径0.1∼0.2µm，比表面积400m2/g，南开大学提供.仪器：HP4890D和Agilent7890A气相色谱仪，JascoFT-IR600Plus傅立叶变换红外光谱仪，NetzschSTA499CTG−DTA/DSC综合热分析仪.2.2渗透汽化实验装置渗透汽化实验装置如图1所示.料液罐体积为3.5382过程工程学报第9卷L，有效膜面积为72.34cm2.原料液温度由超级恒温水浴控制，精度±0.1℃.实验时原料液在超级恒温水浴中加热至设定温度，由蠕动泵输送到渗透汽化膜池，渗余液返回料液罐，并根据需要向料液罐中补加一定量的无水乙醇，以维持原料液浓度的恒定.料液流速由蠕动泵控制，除非特别说明，实验中流速均为2L/min，此流速足以消除浓差极化的影响.透过膜的渗透气体在下游用两级液氮冷凝装置收集于冷阱中，其组成由气相色谱测定.将两级冷凝器中收集到的所有液体混合后作为膜的渗透物对系统性能进行分析和评价.渗透侧真空度由真空计测定.1.Waterbath2.Feedtank3.Electricrotator4.Peristalticpump5.Rotameter6.Membranecell7.Vacuumgauge8.Three-wayvalve9.Coldtrap10.Bufferflask11.Vacuumpump图1渗透汽化实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatusforpervaporation2.3实验方法2.3.1沸石表面改性把沸石置于马弗炉中于550℃干燥处理12h，以除去残留的痕量物质，升温速率为5℃/min.将偶联剂溶于正庚烷中，配成一定浓度的溶液，边搅拌边加入干燥处理后的沸石，于80℃水浴下反应6h,4500r/min离心10min，用正庚烷反复洗涤以除去多余的偶联剂(离心后的上清液过0.22µm滤膜后用气相色谱检测残留的偶联剂浓度，色谱柱为HP-5毛细管柱，30m×0.32mm×0.32µm)，离心后的沉淀即为改性的沸石，再于80℃真空干燥24h后保存备用.有机硅烷对沸石表面改性减少了沸石表面的硅羟基，增加了其疏水性，改性机理如图2所示.首先，偶联剂上的三乙氧基部分水解；其次，硅烷上水解生成的硅羟基与沸石表面的硅羟基发生缩聚反应，形成硅氧烷键[13]，主要以2种形式进行：(1)沸石表面的羟基和硅烷偶联剂的三乙氧基通过乙氧基的水解进行结合；(2)已结合在沸石表面的硅烷分子之间发生缩聚和交联[16].2.3.2PDMS空白膜与杂化膜的制备(1)PDMS空白膜的制备称取一定量PDMS，按铸膜液中PDMS:TEOS(交联剂):DBTL(催化剂)质量比为10:2:0.1混合，搅拌均匀并+图2Silicalite-1沸石颗粒表面改性机理示意图Fig.2SchematicrepresentationofthesilanizationmechanismofSilicalite-1particles1234567899710111234567899710111.Hydrolysisofethoxygroups2.Silanization(1)WiththesilanolgroupsofSilicalite-1(2)BetweenadjacentsilanemoleculesUnmodifiedSilicalite-1APTESOHOHOHHOHOHOOHOHSilicalite-1SiCH2CH2CH2OCH2CH3OCH2CH3NH2OH2CH3COOHOOOOOOHSiOOCH2CH3SiOCH2CH3CH3CH2OSiOCH2CH3OCH2CH3SiOCH2CH3H3CH2COSiH3CH2COOCH2CH3SiH3CH2COCH3CH2OSiOCH2CH3H3CH2COCH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2H2NCH2CH2CH2H2NCH2CH2CH2H2NSilicalite-1第2期伊守亮等：有机硅烷改性PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜制备及其分离性能383静置脱泡，将其倾倒在有机玻璃平板上，用自制刮刀刮膜，静置过夜后即交联成膜，然后于60℃真空干燥12h使其交联完全.(2)PDMS/Silicalite杂化膜的制备铸膜液中PDMS,TEOS,DBTL的质量比与空白膜相同，充分搅拌使之混合均匀，加入未改性的Silicalite-1，剧烈搅拌直至形成均一溶液，其余步骤与空白膜相同，沸石填充量为60%.(3)硅烷改性PDMS/Silicalite杂化膜的制备铸膜液中PDMS,TEOS,DBTL的质量比与空白膜相同，充分搅拌使之混合均匀，然后加入硅烷改性的Silicalite-1，其余步骤同上，沸石填充量为60%.2.4渗透汽化评价指标渗透汽化膜的性能主要有2个指标，即渗透通量(J)与分离因子(α).渗透通量是指单位面积在单位时间内渗透过膜的物质量[g/(m2⋅h)]，由下式计算：J=Wd/(100At),式中，W为透过液的质量(g),d为膜厚(µm),A为渗透汽化膜的有效面积(m2),t为取样时间间隔(h).分离因子表示膜的分离效率，通常用下式表示：α=(YE/YW)/(XE/XW),式中，X和Y分别表示原料液与透过液的质量分数，下标E和W分别代表乙醇和水.3结果与讨论3.1改性前后沸石的红外表征沸石改性前后的红外光谱见图3.从图可以看出，改性后的沸石比未改性的沸石增加了几处吸收峰，其中3444和3371cm−1处为NH2的伸缩振动吸收峰，此为偶联剂KH550的特征吸收，2976和2930cm−1处为CH3图3沸石改性前后的红外光谱Fig.3FT-IRspectraofSilicalite-1beforeandaftermodificationwithsilanecoupler和CH2的伸缩振动吸收峰，1487cm−1处为NH2的变角振动吸收峰.由此可以推断，KH550与沸石表面的羟基发生了反应，成功地结合在沸石表面，为下一步制备改性杂化膜奠定了良好基础.3.2杂化膜的热稳定性表征图4为PDMS空白膜、未改性杂化膜及硅烷改性杂化膜(沸石填充量均为60%)的热重分析曲线(升温速率10℃/min,N2保护).从图可以看出，未改性沸石及硅烷改性沸石的加入均使杂化膜的热稳定性得到了提高(质量损失10%的温度即热分解温度从空白膜的410℃分别提高到423和437℃)，这可能是因为加入的沸石粒子吸收了热量从而使PDMS免受分解[17]，因此，杂化膜在高温下较稳定.另一方面，加入的沸石在一定程度上阻碍了PDMS的交联，使杂化膜的交联度减少，从而使杂化膜更易降解为小分子和挥发性产物，在150∼400℃之间时这一因素的作用占主要地位，从而导致杂化膜的质量损失比空白膜大.另外，从图中亦可看出，在高温下(大于400℃)，改性的杂化膜比未改性的稳定，表现为热失重较少，这可能是由于偶联剂的加入使PDMS与沸石之间的相容性增强，从而提高了膜的热稳定性.图4PDMS空白膜、未改性杂化膜及硅烷改性杂化膜的热失重曲线Fig.4ThermogravimetriccurvesofpurePDMS,unmodifiedhybridandsilanemodifiedhybridme