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第1章单晶硅特点1.硅材料的优点：①原料充分，占地壳25%，沙子是硅在自然界中存在的主要形式；②硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；③密度只有2.33g/cm3，是锗/砷化镓的43.8%，用于航空、航天；④热学特性好，线热膨胀系数小，2.5*10-6/℃，热导率高，1.50W/cm·℃，芯片散热；⑤单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好，目前16英寸；⑥机械性能良好，MEMS。2.硅中的点缺陷、线缺陷：（1）点缺陷本征缺陷（晶体中原子由于热运动）空位A：晶格硅原子位置上出现空缺；自填隙原子B：硅原子不在晶格位置上，而处在晶格位置之间。杂质（非本征缺陷：硅以外的其它原子进入硅晶体）替位杂质C填隙杂质D①肖特基缺陷：空位缺陷；②弗伦克尔（Frenkel）缺陷：原子热运动脱离晶格位置进入晶格之间，形成的空穴和自填隙的组合；③填隙杂质：在微电子工艺中是应尽量避免的，这些杂质破坏了晶格的完整性，引起点阵的畸变，但对半导体晶体的电学性质影响不大；④替位杂质：通常是在微电子工艺中有意掺入的杂质。例如，硅晶体中掺入Ⅲ、Ⅴ族替位杂质，目的是调节硅晶体的电导率；掺入贵金属Au等，目的是在硅晶体中添加载流子复合中心，缩短载流子寿命。（2）线缺陷线缺陷最常见的就是位错。位错附近，原子排列偏离了严格的周期性，相对位置发生了错乱。位错可看成由滑移形成，滑移后两部分晶体重新吻合。在交界处形成位错。用滑移矢量表征滑移量大小和方向。缺陷附近共价键被压缩1、拉长2、悬挂3，存在应力kTEvveNn/0kTEiiieNn/0123BA位错主要有刃位错和螺位错刃（形）位错：晶体中插入了一列原子或一个原子面，位错线AB与滑移矢量垂直；螺（旋）位错：一族平行晶面变成单个晶面所组成的螺旋阶梯，位错线AD与滑移矢量平行。刃形位错的两种运动方式：滑移和攀移。硅晶体的双层密排面间原子价键密度最小，结合最弱，滑移常沿{111}面发生，位错线也就常在{111}晶面之间。该面称为滑移面。3.硅中杂质的类型半导体材料多以掺杂混合物状态出现，杂质分为有意掺入的和无意掺入的。有意掺入Si中的杂质有Ⅲ、VA族硼、磷、砷、锑。故意杂质一般能替代硅原子，占据晶格位置，在适当的温度下电离生成自由电子或空穴，能改变硅晶体的电学特性，具有电活性。无意掺入Si中的杂质有氧，碳等。①间隙式杂质：主要是Ⅰ和Ⅷ族元素，有：Na、K、Li、H等，它们通常无电活性，在硅中以间隙方式扩散，扩散速率快。②替位式杂质：主要是Ⅲ和Ⅴ族元素，具有电活性，在硅中有较高的固溶度。以替位方式扩散为主，也存在间隙-替位式扩散，扩散速率慢，称为慢扩散杂质。③间隙—替位式杂质：大多数过渡元素：Au、Fe、Cu、Pt、Ni、Ag等。都以间隙-替位方式扩散，约比替位扩散快五六个数量级，最终位于间隙和替位这两种位置，位于间隙的杂质无电活性，位于替位的杂质具有电活性。共价键内的电子称为束缚电子。挣脱原子核束缚的电子称为自由电子。T=0K且无外界激发，只有束缚电子，没有自由电子，本征半导体相当于绝缘体。T=300K，本征激发，少量束缚电子摆脱共价键成为自由电子。掺入杂质的本征半导体。掺杂后半导体的导电率大为提高。掺入三价元素，如B，形成P型半导体，也称空穴型半导体。因留下的空穴很容易俘获电子，使杂质原子成为负离子。三价杂质因而也称为受主杂质。空穴是多子（杂质、热激发），自由电子是少子（热激发)。掺入五价元素，如P，形成N型半导体，也称电子型半导体。由于五价元素很容易贡献电子，因此将其称为施主杂质。施主杂质因提供自由电子而带正电荷成为正离子。自由电子是多子（杂质、热激发），空穴是少子（热激发）。Ⅲ、V族电活性杂质主要有：硼、磷、砷，锑等浅能级杂质金等杂质在室温时难以电离，多数无电活性，是复合中心，具有降低硅中载流子寿命的作用，是深能级杂质不同类型杂质对导电能力相互抵消的现象叫杂质补偿。4.杂质的固溶度的概念一种元素B(溶质)引入到另一种元素A(溶剂)晶体中时，在达到一定浓度之前，不会有新相产生，仍保持原A晶体结构，这样的晶体称为固溶体。一定温度，杂质在晶体中具有最大平衡浓度，这一平衡浓度就称为该杂质B在晶体A中的固溶度。第2章硅片的制备1.多晶硅的制备过程（石英沙—冶金级硅）制备多晶硅，石英砂（硅石）通过冶炼得到冶金级硅（MGS），再经过一系列的提纯工艺得到电子级硅（EGS），然后由电子级多晶硅熔体拉制出单晶硅锭，再切片加工出硅片。①多晶硅的制备—冶炼*冶炼是采用木炭或其它含碳物质如煤、焦油等来还原石英砂，得到硅。硅的含量在98-99﹪之间，称为冶金级硅（MGS），也称为粗硅或硅铁。主要杂质：Fe、Al、C、B、P、Cu要进一步提纯。②多晶硅的制备——提纯*酸洗：硅不溶于酸，粗硅初步提纯是用盐酸、王水、氢氟酸等混合强酸浸泡，去除粗硅中的铁、铝等主要杂质，清洗至硅纯度99.7%以上。（化学提纯）*蒸馏提纯（distillation）：利用物质的沸点不同，而在精馏塔中通过精馏（物理提纯）来对其进行提纯。先将酸洗过的硅氧化为SiHCl3或SiCl4，常温下SiHCl3(沸点31.5℃)，与SiCl4(沸点57.6℃)都是液态，蒸馏获得高纯的SiHCl3或SiCl4。Si+3HCl→SiHCl3+H2Si+2Cl2→SiCl4*分解：氢气易于净化，且在硅中溶解度极低，因此，多用H2来还原SiHCl3和SiCl4，还原得到的硅就是半导体纯度的多晶硅。SiCl4+2H2→Si+4HClSiHCl3+H2→Si+3HCl*电子级硅EGS杂质：碳-ppm（百万分之几）；Ⅲ,Ⅴ族-ppb(十亿分之几)2.单晶硅的制备方法（3种）按制备时有无使用坩埚又分为两类:有坩埚的：直拉法、磁控直拉法；无坩埚的：悬浮区熔法。三种方法比较：直拉法工艺成熟，可拉出大直径硅锭，是目前采用最多的单晶硅锭生产方法，但有氧。磁控直拉法能生长无氧、均匀好的大直径单晶硅锭。设备较直拉法设备复杂得多，造价也高得多，强磁场的存在使得生产成本也大幅提高。悬浮区熔法与直拉法相比，去掉了坩埚，能拉制出高纯度、无氧高阻单晶，当前FZ硅的电阻率可达5000Ω·cm以上。3.直拉法(CZ法)制备单晶硅的设备、原理①设备：四部分组成：炉体部分：坩埚、水冷装置和拉杆等机械传动部分；加热控温系统：光学高温计、加热器、隔热装置等；真空部分：机械泵、扩散泵、真空计、进气阀等；控制部分：显示器和控制面板等；②原理：在坩埚中放入电子级的多晶硅，加热使之熔融，用一个卡具夹住一块适当晶向的籽晶，悬浮在坩埚上。拉单晶时，将籽晶一端插入熔体直到熔化，然后再缓慢向上提拉，这时在液-固界面经过逐渐冷凝就形成了单晶。硅锭被拉出时，边旋转边提拉，而坩埚向相反方向旋转。CZ法主要工艺流程：准备：腐蚀清洗多晶硅→籽晶准备→装炉开炉：抽真空→通气→升温→水冷；生长：引晶→缩颈→放肩→等径生长→收尾；停炉:降温→停气→停止抽真空→开炉；*籽晶的作用：籽晶是作为复制样本，使拉制出的硅锭和籽晶有相同的晶向；籽晶是作为晶核，有较大晶核的存在可以减小熔体向晶体转化时必须克服的能垒（即界面势垒）。*缩颈：缩颈能终止拉单晶初期籽晶中的位错、表面划痕等缺陷，以及籽晶与熔体连接处的缺陷向晶锭内延伸。籽晶缺陷延伸到只有2-3mm的颈部表面时就终止了。为保证拉制的硅锭晶格完整，可以进行多次缩颈。4.分凝现象、分凝系数对于固相—液相的界面，由于杂质在不同相中的溶解度不一样，所以杂质在界面两边材料中分布的浓度是不同的，这就是所谓杂质的分凝现象。杂质分凝作用的大小描述—分凝系数k，定义为杂质在固相中的溶解度与杂质在液相中的溶解度之比：k=Cs/Cl。5.硅锭的掺杂方法（3种），以及液相掺杂的计算（1）掺杂方式（3种）：①液相掺杂直接掺元素：单质，重掺杂；母合金掺杂：硅合金，轻掺杂和中等掺杂；②气相掺杂③中子辐照（NTD）掺杂—中子嬗变掺杂技术注：分凝系数很小的杂质不能用液相掺杂方法蒸发常数太大的杂质不能用液相掺杂方法（2）液相掺杂的相关计算：分凝对杂质分布均匀性影响：在CZ法长晶中，若液体凝固速度极为缓慢，杂质在熔融液中始终均匀分布，且杂质在固态晶体内扩散现象不明显，则晶锭内轴向杂质分布浓度：10)1(kSXkCC式中：0C为硅熔体初始浓度；X为已拉制出的晶体占硅总量的比例。例题1：从含有0.01%磷或硼的熔料中拉制硅锭，计算：①晶锭顶端磷或硼杂质的浓度？②如果晶锭长1m，截面均匀，在何处两种杂质浓度分别是晶锭顶端处的2倍？解：硅原子密度为5x1022atoms/cm3，Pk=0.35，Bk=0.8晶锭顶端磷的浓度为晶锭顶端硼的浓度为设在PxBx处，磷、硼杂质分别为晶锭顶端杂质浓度的2倍，即02CCX例题2：采用Czochralski法生长的硅锭含有的硼原子浓度为1016/cm3,那么比照硅锭中的浓度值其熔体中的硼浓度是多少？如果坩埚中硅的初始装量是80kg，那么应该加入多少克硼(原子量10g/mol)？(已知熔融硅的密度是2.5g/cm3,硼的分凝系数k0为0.8,一摩尔物质中所含原子数为6.02x1023)。022183PC=5100.350.0001=1.7510atoms/cm（）022183C=5100.80.0001=410atoms/cmB（）0.3510.8120.00010.0001(1),0.6620.00010.0001(1),0.97PPBBxxmxxm第3章外延1.外延的概念、分类（工艺、材料、温度、电阻率、结构）①概念：外延(epitaxy)是指在单晶衬底上，用物理的或化学的方法，按衬底晶向排列（生长）单晶膜的工艺过程。②分类：按材料划分：同质外延和异质外延；按工艺方法划分：气相外延（VPE)，液相外延(LPE)，固相外延(SPE)，分子束外延（MBE)；按温度划分：高温外延(1000℃以上)；低温外延(1000℃以下)；变温外延—先低温下成核，再高温下生长外延层；按电阻率高低划分：正外延—低阻衬底上外延高阻层；反外延—高阻衬底上外延低阻层；按外延层结构分类:普通外延，选择外延，多层外延；其它划分方法：按外延层导电类型、外延层厚度、外延工艺反应器形状等进行划分。2.硅气相外延的两个过程以及基本原理气相外延(VPE：VaporPhaseEpitaxy)，指含外延层材料的物质以气相形式输运至衬底，在高温下分解或发生化学反应，生长出和衬底晶向相同的外延层的外延工艺。*气相外延：包含外延气相质量传递和表面外延两个过程。①外延气相质量传递硅烷气相输运到达衬底表面；基座表面SiH4分解消耗，表面浓度最低；沿着气流方向浓度降低；基座表面温度最高；沿着直气流方向温度升高；垂直于气流方向速度减小；沿着气流方向速度增大；基座表面边界层示意图边界层指基座表面垂直于气流方向上，气流速度、反应剂浓度、温度受到扰动的薄气体层。边界层厚度δ与主气流速度v成反比。外延层的气相质量传递以扩散方式进行，SiH4从主气流区扩散穿越边界层到达硅衬底表面。单位时间内到达衬底单位面积的SiH4从分子数目为：cg，c0分别为主气流区和衬底表面浓度；Dg为扩散系数。沿气流方向Cg下降，Jg减小，外延层厚度不均匀。基座表面做成斜坡状，和气流方向呈一定角度，α角一般厚度在3~10°，气流速度增大，边界厚度变薄，解决外延层生长的不均匀性。②表面外延本质上是化学分解和规则排列两个过程。SiH4表面外延过程实质上包含了衬底吸附（1）、分解（2）、迁移（3）、解吸（6）这几个环节。表面外延过程表明外延生长是横向进行，在衬底台阶的结点位置发生。硅锭切成硅片时，硅片表面偏离主晶面一定角度。3.外延掺杂的两种效应：自掺杂、互扩散①自掺杂效应（Autodoping）：是指高温外延时，高掺杂衬底的杂质反扩散进入气相边界层，又从边界层扩散掺入外延层的现象。影响：改变外延层和衬底杂质浓度及分布，对p/n或n/p硅外延，改变pn结位置。自掺杂效应是气相外延的本征效应，不可能完全避免。0ggggccdcJDD